李野然，陸賽，閆迪飛

(1.大慶宏偉慶化石油化工有限公司，黑龍江 大慶 163000；2.中國(guó)石油大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163000)

0 引言

大慶宏偉慶化石油化工有限公司循環(huán)水場(chǎng)于2015 年5 月投用33 組循環(huán)水換熱器，其設(shè)計(jì)處理能力為4 000 t/h，負(fù)責(zé)為裂解裝置、氣分裝置和MTBE 裝置提供循環(huán)冷卻水。截止至2022 年，共計(jì)發(fā)生兩起換熱器泄漏事件，兩次事件皆在換熱器切除后得到處理，但都對(duì)裝置生產(chǎn)造成了影響。因此，本文通過(guò)對(duì)泄漏問(wèn)題的研究，總結(jié)各類(lèi)常見(jiàn)泄漏介質(zhì)對(duì)水質(zhì)的影響及應(yīng)對(duì)措施，歸納總結(jié)出水質(zhì)管理和運(yùn)行管理經(jīng)驗(yàn)，助力裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。

1 丙烯泄漏對(duì)水質(zhì)的影響

1.1 事件經(jīng)過(guò)及應(yīng)急處理

2017 年1 月24 日，循環(huán)水COD 由12.40 mg/L 上漲至24.38 mg/L，因1 月初細(xì)菌總數(shù)高達(dá)880 000 個(gè)/mL，當(dāng)時(shí)初步判斷為細(xì)菌總數(shù)超標(biāo)。

如圖1所示，2017年2月21日循環(huán)水場(chǎng)停止連排，但發(fā)現(xiàn)連排狀態(tài)下循環(huán)水的COD 無(wú)明顯下降，停止連排后，也無(wú)明顯增長(zhǎng)，對(duì)換熱器查漏亦未發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，考慮期間藥劑投加正常、菌藻控制良好，分析系統(tǒng)內(nèi)有換熱器出現(xiàn)間歇性泄漏現(xiàn)象。

圖1 2017 年2、3 月COD 數(shù)據(jù)圖

2017 年3 月7 日為控制循環(huán)水電導(dǎo)率，系統(tǒng)進(jìn)行排污置換。9 日COD 突然上漲至32.74 mg/L，判定裝置換熱器存在明顯泄漏。12 日打開(kāi)E-1105 循環(huán)水回水放空閥時(shí)，發(fā)現(xiàn)管線出水不暢并帶有氣體，利用可燃?xì)怏w報(bào)警器檢測(cè)，報(bào)警器報(bào)警。之后針對(duì)該換熱器回水采樣分析的COD 為49.76 mg/L，確認(rèn)換熱器泄漏，泄漏介質(zhì)為丙烯。

發(fā)現(xiàn)泄漏后，為避免COD 升高造成菌藻爆發(fā)，因此大幅增加分散劑和氧化性殺菌劑的投加量，將細(xì)菌總數(shù)控制在指標(biāo)范圍內(nèi)(表1)。

表1 2017 年3 月循環(huán)水細(xì)菌總數(shù)

如圖2 所示，3 月21 日切除E-1105 換熱器，浮頭拆除后發(fā)現(xiàn)管束內(nèi)有大量黏泥，表面無(wú)明顯結(jié)垢和腐蝕現(xiàn)象。通過(guò)打壓試驗(yàn)確認(rèn)有一根管束泄漏，該管束泄漏后，介質(zhì)串入換熱器管程，導(dǎo)致其余管束內(nèi)黏泥滋生。對(duì)泄漏管束進(jìn)行封堵后，換熱器于25 日重新投用。

圖2 E-1105 泄漏后管束照片

換熱器切除后，為快速降低循環(huán)水的COD，3 月23 日至3 月26 日期間對(duì)循環(huán)水排污，將COD 從40.61 mg/L 降至19.66 mg/L。

經(jīng)過(guò)以上措施，當(dāng)月腐蝕速率為0.010 35 mm/a，粘附速率為5.435 mg/(cm2·月)，黏泥量為1 mL/m3，皆控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。

1.2 泄漏原因分析及改進(jìn)措施

泄漏事件發(fā)生時(shí)，循環(huán)水場(chǎng)累計(jì)運(yùn)行681 天，換熱器E-1105 管束厚度設(shè)計(jì)為2.5 mm，腐蝕速率達(dá)到1.28 mm/a 方可能出現(xiàn)該問(wèn)題，經(jīng)測(cè)量循環(huán)水月腐蝕速率最高為0.129 mm/a，且循環(huán)水場(chǎng)氯離子含量未超過(guò)500 mg/L，最終判定為熱介質(zhì)側(cè)腐蝕造成本次泄漏。在后續(xù)烴類(lèi)換熱器的檢查中，佩戴可燃?xì)怏w報(bào)警器，以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)介質(zhì)泄漏。

E-1105 原設(shè)計(jì)為兩臺(tái)串聯(lián)的換熱器，日常運(yùn)行熱負(fù)荷高，循環(huán)水回水溫度最高時(shí)達(dá)到65 ℃，易加快循環(huán)水側(cè)的腐蝕，因此2017 年檢修期時(shí)，將換熱器由串聯(lián)改為并聯(lián)，改造后換熱器回水最高溫度降至50 ℃。

2 胺液泄漏對(duì)循環(huán)水的影響

2.1 事件經(jīng)過(guò)及應(yīng)急處理

2019 年4 月18 日，循環(huán)水COD 由18.75 mg/L 上漲至36.98 mg/L，次日加樣數(shù)據(jù)38.77 mg/L，判斷可能有裝置換熱器發(fā)生泄漏。

4 月22 日氨氮由1.05 mg/L 上漲至8.08 mg/L，公司僅裂解裝置胺液冷卻器E-714 泄漏能造成氨氮的升高，與裂解裝置技術(shù)人員溝通后，答復(fù)E-714 運(yùn)行正常，胺液消耗量未見(jiàn)異常，采樣對(duì)比E-714 出入口pH 差距0.1，無(wú)法就此判定該換熱器泄漏。

4 月26 日對(duì)E-714 進(jìn)行加樣分析，分析顯示入口氨氮1.58 mg/L，出口氨氮1.74 mg/L，較循環(huán)水回水氨氮(2.07 mg/L)偏低，但仍無(wú)法判定該換熱器泄漏。

4 月28 日集水池嗅到腥臭味，觀察池壁無(wú)綠藻，細(xì)菌總數(shù)呈上漲狀態(tài)，考慮到近期鋅離子化驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論值偏差較大，懷疑有泄漏物質(zhì)影響鋅離子分析，結(jié)合前期數(shù)據(jù)情況和水池的腥臭味，將E-714 作為重點(diǎn)監(jiān)控對(duì)象。

5 月2 日對(duì)E-714 出入口水樣進(jìn)行采樣分析，通過(guò)化驗(yàn)數(shù)據(jù)仍無(wú)法判定該換熱器泄漏，但整個(gè)循環(huán)水場(chǎng)的氨氮已上升至13.79 mg/L。

5 月6 日對(duì)E-714 循環(huán)水回水進(jìn)行采樣分析，分析結(jié)果顯示回水醇胺含量0.16%，由此判定該換熱器泄漏。具體數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 E-714 分析數(shù)據(jù)表

自4 月18 日發(fā)現(xiàn)循環(huán)水COD 超標(biāo)以來(lái)，循環(huán)水場(chǎng)即開(kāi)始執(zhí)行泄漏預(yù)案，增加殺菌劑的投加量，抑制細(xì)菌滋生，但受水中氨含量高的影響，細(xì)菌總數(shù)待5 月31 日才處理達(dá)標(biāo)。

2.2 存在問(wèn)題

4 月14 日循環(huán)水鋅離子4.51 mg/L，臨近指標(biāo)上限，當(dāng)日停止加藥，暫停后鋅離子無(wú)明顯下降趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)在不提高濃縮倍數(shù)的情況下，鋅離子化驗(yàn)數(shù)據(jù)持續(xù)走高，如圖3 所示，化驗(yàn)數(shù)據(jù)與經(jīng)驗(yàn)值偏差較大，考慮期間掛片檢查良好，因此一直依據(jù)化驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行操作調(diào)整，直到5 月5 日發(fā)現(xiàn)4 月30 日新懸掛的掛片出現(xiàn)腐蝕，才調(diào)整藥劑投加方案，導(dǎo)致當(dāng)月腐蝕速率偏高。

圖3 鋅離子數(shù)據(jù)走勢(shì)圖

該問(wèn)題的出現(xiàn)暴露了藥劑方案調(diào)整過(guò)于依賴(lài)化驗(yàn)數(shù)據(jù)，未考慮泄漏介質(zhì)可能對(duì)分析結(jié)果造成影響。當(dāng)理論值與化驗(yàn)值偏差較大時(shí)，需根據(jù)理論值推導(dǎo)藥劑最小投加量，規(guī)避該類(lèi)問(wèn)題。

2.3 泄漏原因分析及改進(jìn)措施

2017 年11 月，循環(huán)水冷卻塔有1 個(gè)淋水噴頭破損，其下方冷卻塔填料受水流沖擊影響，破碎成小顆粒進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)，最終部分填料碎片堵塞了E-714換熱器管束，影響了換熱器管程流速，并導(dǎo)致局部出現(xiàn)垢下腐蝕。換熱器管束出現(xiàn)泄漏點(diǎn)后，因未及時(shí)查明漏點(diǎn)，導(dǎo)致管束內(nèi)微生物快速滋生，進(jìn)一步加快了腐蝕，造成了后期循環(huán)水水質(zhì)的明顯變化。為避免再次發(fā)生冷卻塔填料造成換熱器管束堵塞的問(wèn)題，后續(xù)在吸水池與集水池之間增設(shè)小孔徑濾網(wǎng)，降低運(yùn)行隱患。

前期過(guò)于依賴(lài)COD、氨氮、含油等數(shù)據(jù)判斷系統(tǒng)有無(wú)泄漏，未能及時(shí)排查出該換熱器的泄漏問(wèn)題，而針對(duì)液體介質(zhì)的換熱器，通過(guò)分析水中潛在泄漏介質(zhì)含量來(lái)判定有無(wú)泄漏。針對(duì)本次換熱器泄漏時(shí)鋅離子數(shù)據(jù)異常問(wèn)題，分析可能為醇胺中某種物質(zhì)影響了鋅離子檢測(cè)結(jié)果，因化驗(yàn)分析能力不足，未能查明是醇胺中具體哪種組分的影響。

3 查找泄漏源的方法及應(yīng)對(duì)措施

循環(huán)水換熱器泄漏后，一般需要進(jìn)行大量置換并配合投加大量藥劑，以降低物料泄漏對(duì)系統(tǒng)的影響，兩次換熱器泄漏，循環(huán)水場(chǎng)的直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)26 萬(wàn)元。因此及時(shí)發(fā)現(xiàn)并處理?yè)Q熱器泄漏問(wèn)題，能夠減少后續(xù)處理費(fèi)用并避免出現(xiàn)次生問(wèn)題。

3.1 查找泄漏源的方法

當(dāng)出現(xiàn)泄漏后，COD、氨氮、含油、余氯分析數(shù)據(jù)通常會(huì)有所變化，部分泄漏物還會(huì)導(dǎo)致水面異常，將本裝置常見(jiàn)物料泄漏后的循環(huán)水變化匯總為表3，可據(jù)此對(duì)泄漏源進(jìn)行初判，并對(duì)相關(guān)換熱器進(jìn)行重點(diǎn)檢查。部分熱介質(zhì)為液體的換熱器發(fā)生泄漏后，換熱器回水檢查無(wú)異味、異色及異樣氣泡，針對(duì)該問(wèn)題，嘗試對(duì)換熱器回水樣品進(jìn)行微量水分析，反推系統(tǒng)內(nèi)是否有其他雜質(zhì)，或分析水中潛在泄漏介質(zhì)的含量來(lái)查找泄漏源。

表3 物料泄漏對(duì)循環(huán)水的影響

2021 年公司采購(gòu)一臺(tái)VOC 快速檢測(cè)儀，該檢測(cè)儀采用PID 法對(duì)VOC 進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)范圍1～2 000 mg/L，日常主要利用該設(shè)備檢測(cè)裝置靜密封點(diǎn)情況，在一次對(duì)丙烯管線靜密封點(diǎn)檢測(cè)中，可燃?xì)怏w報(bào)警器無(wú)數(shù)據(jù)顯示時(shí)，VOC 檢測(cè)儀顯示50 mg/L，最終確認(rèn)該密封點(diǎn)確實(shí)有微小泄漏，說(shuō)明VOC 檢測(cè)儀較可燃?xì)怏w報(bào)警器靈敏度更高。VOC 為沸點(diǎn)在50～260 ℃、室溫下飽和蒸汽壓超過(guò)133.32 Pa 的易揮發(fā)性化合物，其主要成分為烴類(lèi)、氧烴類(lèi)、含鹵烴類(lèi)、氮烴及硫烴類(lèi)等。在對(duì)熱介質(zhì)為揮發(fā)性有機(jī)物的換熱器進(jìn)行檢查時(shí)，采用VOC快速檢測(cè)儀可更為直觀、準(zhǔn)確地掌握換熱器運(yùn)行狀態(tài)。

3.2 泄漏后的殺菌處理

因氯氣屬于劇毒化學(xué)品，循環(huán)水場(chǎng)已淘汰相關(guān)工藝，日常使用三氯異氰尿酸固體片進(jìn)行殺菌作業(yè)。三氯異氰尿酸加入水中后，水解生成次氯酸和異氰尿酸，其殺菌作用與氯相同。將殺菌劑日常投加入池后，其在水中緩慢溶解，可保證循環(huán)水系統(tǒng)的游離氯一直處于理想狀態(tài)。該殺菌劑有著緩釋性和無(wú)剝離黏泥的特點(diǎn)。當(dāng)循環(huán)水中含烴類(lèi)(油)不超過(guò)5 mg/L 時(shí)，處理效果一般不會(huì)有太大影響。但當(dāng)循環(huán)水系統(tǒng)冷卻器發(fā)生介質(zhì)嚴(yán)重泄漏時(shí)，烴類(lèi)或胺類(lèi)對(duì)循環(huán)水污染過(guò)重會(huì)使該類(lèi)產(chǎn)品處理成功的可能性降低或失敗[1]。

采用三氯異氰尿酸作為日常投加的氧化性殺菌劑時(shí)，當(dāng)裝置發(fā)生泄漏后，需要投加次氯酸鈉或其他具有剝離黏泥能力的氧化性殺菌劑，以實(shí)現(xiàn)殺菌剝離的目的，避免生物黏泥在換熱器管束沉積，影響換熱效率及緩蝕劑效果，誘發(fā)次生問(wèn)題。

4 水質(zhì)管理措施

4.1 數(shù)據(jù)整合以提前發(fā)現(xiàn)潛在問(wèn)題

對(duì)水質(zhì)數(shù)據(jù)和生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)和理論公式，利用辦公軟件推導(dǎo)出每日循環(huán)水的理論運(yùn)行損失、水質(zhì)狀態(tài)及藥劑投加量，再結(jié)合日常的掛片檢查，有助于快速掌握循環(huán)水運(yùn)行情況，及時(shí)調(diào)整藥劑方案。水質(zhì)分析如圖4 所示。

圖4 水質(zhì)分析展示

4.2 規(guī)范員工行為，從表象發(fā)現(xiàn)問(wèn)題

崗位員工是水質(zhì)管理工作的一線人員，針對(duì)員工巡檢提出了“望聞問(wèn)切”四點(diǎn)要求：

望：觀察冷卻塔有無(wú)綠藻滋生、集水池上方是否有漂浮物，通過(guò)表象來(lái)初步判斷水質(zhì)有無(wú)異常；

聞：確認(rèn)循環(huán)水有無(wú)異味，通過(guò)異味情況可初步判斷有無(wú)介質(zhì)泄漏；

問(wèn)：當(dāng)發(fā)現(xiàn)異常時(shí)，立即上報(bào)，詢(xún)問(wèn)調(diào)整方向，當(dāng)泄漏物質(zhì)不明時(shí)，加強(qiáng)各崗位間溝通，共同排查泄漏源；

切：當(dāng)循環(huán)水池面發(fā)現(xiàn)浮油或循環(huán)水含油數(shù)據(jù)超過(guò)3 mg/L 時(shí)，立即切除換熱器，避免換熱器填料污染、結(jié)塊。

及早地發(fā)現(xiàn)水質(zhì)問(wèn)題，能降低后續(xù)的處理難度和經(jīng)濟(jì)損失。

5 運(yùn)行管理措施

5.1 換熱器運(yùn)行管理

當(dāng)循環(huán)水流速低時(shí)，換熱器管束內(nèi)容易出現(xiàn)黏泥或雜質(zhì)沉積，誘發(fā)垢下腐蝕。同時(shí)循環(huán)水溫度每升高10 ℃，碳鋼腐蝕會(huì)增加30%。結(jié)合規(guī)范要求[2]，換熱器循環(huán)水流速應(yīng)盡可能控制在1～3 m/s，換熱器循環(huán)水回水溫度控制在60 ℃以?xún)?nèi)。

為保證換熱器內(nèi)循環(huán)水流速，循環(huán)水場(chǎng)需確保回水流程暢通，如冷卻塔布水系統(tǒng)高度10 m，應(yīng)盡可能將回水總管壓力調(diào)至0.1～0.12 MPa，將總管網(wǎng)供回水壓差控制在0.3 MPa 以上。

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，部分換熱器運(yùn)行狀態(tài)與設(shè)計(jì)時(shí)有所偏差，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際需要，提出兩類(lèi)改造方向：(1) 當(dāng)換熱器換熱需求量小時(shí)，將換熱器內(nèi)管束進(jìn)行局部封堵或?qū)膳_(tái)相鄰換熱器由并聯(lián)改為串聯(lián)，以提高換熱器流速并降低循環(huán)水場(chǎng)運(yùn)行負(fù)荷，避免閥門(mén)限量帶來(lái)的流速過(guò)低問(wèn)題。(2) 當(dāng)換熱器換熱需求量大時(shí)，若設(shè)備采用串聯(lián)模式運(yùn)行，可能出現(xiàn)末端換熱器循環(huán)水溫度過(guò)高且循環(huán)效果不好的問(wèn)題，空間允許的情況下，可將換熱器由串聯(lián)改為并聯(lián)，以增加換熱器的換熱效率，并降低循環(huán)水的出水溫度。

5.2 季節(jié)性問(wèn)題防范措施

循環(huán)水場(chǎng)為敞開(kāi)式循環(huán)水系統(tǒng)，水體與大氣直接接觸，受氣候影響，存在著一些季節(jié)性問(wèn)題：

春季植被復(fù)蘇生長(zhǎng)，楊樹(shù)和柳樹(shù)的花絮隨空氣進(jìn)入循環(huán)水池，可在冷卻塔集水池和吸水池處增設(shè)兩道高密度濾網(wǎng)，能有效避免花絮等雜物進(jìn)入循環(huán)水管網(wǎng)，若雜物附著在管束內(nèi)部，將降低管束局部流速，造成垢下腐蝕。同時(shí)，北方春季多發(fā)大風(fēng)和沙塵暴天氣，需及時(shí)清理池內(nèi)垃圾，并根據(jù)濁度情況，加強(qiáng)過(guò)濾罐的反洗工作；

夏季蚊蟲(chóng)滋生，冷卻塔集水池水溫適宜，而且冷卻塔夜間照明明亮，易吸引昆蟲(chóng)在池內(nèi)聚集，昆蟲(chóng)滋生將生成生物黏泥。同時(shí)循環(huán)水的殺菌劑會(huì)導(dǎo)致大量昆蟲(chóng)在水中死亡，昆蟲(chóng)尸體在水中消解時(shí)，將造成COD的升高，進(jìn)一步增加微生物的控制難度，因此需減少冷卻塔周邊的夜間照明；

冬季氣溫降低，若布水不均或布水量不足，將導(dǎo)致部分填料掛冰，造成填料損壞。填料進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)后，可能堵塞換熱器管束，當(dāng)發(fā)現(xiàn)填料掛冰后，需及時(shí)處理，降低填料損壞隱患。同時(shí)每次停工檢修時(shí)，都需對(duì)淋水噴頭進(jìn)行排查，保證冷卻塔布水均勻。

6 結(jié)語(yǔ)

物料泄漏將對(duì)整個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)的水質(zhì)造成影響，降低換熱器的運(yùn)行效率，并增加系統(tǒng)內(nèi)所有換熱器出現(xiàn)垢下腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致更多的物料損失。因此做好循環(huán)水場(chǎng)的水質(zhì)管理和運(yùn)行管理工作，可有效降低泄漏隱患，有助于各裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。另外，發(fā)現(xiàn)物料泄漏跡象后，及時(shí)地排查漏點(diǎn)、切除漏點(diǎn)、調(diào)整藥劑方案，有利于降低泄漏的影響，避免次生問(wèn)題的出現(xiàn)，降低經(jīng)濟(jì)損失。