何 倩, 侯倩倩, 王相軍, 張岱遠, 詹天翼, 盧曉寧, 楊鼎宜, 李勝才

(1. 揚州大學 a. 建筑科學與工程學院, b. 電氣與能源動力工程學院, 江蘇 揚州 225127;2. 南京林業(yè)大學材料科學與工程學院, 南京 210037)

木材及其復合材料具有可再生及環(huán)境友好等特點,被廣泛應用于室內裝飾材料和現代木結構建筑[1]．由于木材具有多種化學組分和復雜的多尺度孔隙結構, 且傳統(tǒng)低醛膠黏劑具有初黏性低、固化速率慢等特點, 在木材膠合界面處分布不均, 無法形成致密膠層, 進而導致木質復合材料膠合界面開膠或起層, 降低了材料力學性能和耐久性[2]．增強木質復合材料膠合界面性能的方法主要有木質單元表面改性和膠黏劑改性．前者主要通過等離子體、電暈和酸堿處理等方法提高木質材料的表面自由能[3]; 后者通過增加內外增韌劑和納米增強材料等提高膠黏劑的交聯度和穩(wěn)定性[4]．但以上改性方法存在時效性低、木材組分易降解和改性劑分散不均等問題．國內外研究表明, 經1 kV以上的高壓電場處理可以提高材料表面活性, 增強膠黏劑與基材之間交聯反應程度, 使界面膠合強度提高15%～90%[5-6]．另外, 高壓電場處理方法具有成本低、綠色環(huán)保、不易造成組分降解等優(yōu)點．因此, 高壓電場處理方法對改善木質復合材料膠合性能有積極作用．本文擬研究高壓電場作用對杉木和膠黏劑活化程度、脲醛/酚醛樹脂反應行為、動態(tài)潤濕行為以及木質復合材料膠合性能的影響及其機理, 以期為解決低醛膠黏劑木質復合材料膠合界面強度低、耐久性差的問題提供方法參考．

1 研究方法

1.1 試驗材料

本研究采用杉木(Cunninghamialanceolata(Lamb.) Hook.)鋸切薄板材料(浙江麗水, 橫切面尺寸為65 mm×35 mm, 厚度為3 mm), 將試樣在50 ℃下干燥48 h, 材料含水率約為8%．酚醛樹脂(CAS: 9011-05-6, 廣西綠鏡竹業(yè)有限公司)固含量為70%, 黏度為45 mPa·s; 脲醛樹脂膠粉(CAS: 9003-35-4, 河北晴俊有限公司), 按膠水體積比2∶1配置脲醛樹脂溶液, 黏度為164 mPa·s．

1.2 高壓電場處理方法

圖1為實驗所用高壓電場處理設備, 由兩塊平行導電金屬板組成,上極板為負極板(N), 連接高壓發(fā)生器負極高壓(ZA-120K, 肇慶精誠涂裝有限公司), 下極板為正極板(P), 接地[7]．

圖1 高壓電場處理裝置Fig.1 High voltage electric field treatment device

杉木復合材料高壓電場處理方法: 按照《膠黏劑.非結構上用木材膠黏劑.搭接接頭的抗拉伸剪切強度的測定》(DIN EN205—2016), 將干燥后的薄板材料表面涂布膠黏劑后組成雙層膠合搭接材料, 搭接面積為25 mm2, 樹脂用量為150 g·m-2, 組坯試樣置于兩電極板之間, 脲醛樹脂和酚醛樹脂的熱壓溫度分別為120和140 ℃, 處理電壓均為60 kV, 壓力為1 MPa, 處理時間6 min．

膠黏劑樣品或木材的高壓電場處理方法: 將放入玻璃皿中的膠黏劑樣品或木材置于高壓電場兩極板之間, 在60 kV電壓下處理6 min, 取出備用．

1.3 分析表征方法

1) 木材表面性能表征．利用JES-FA200型電子自旋共振波譜儀(日本電子公司, 日本)測試木材表面自由基含量．測試中心場磁感應大小為326.55 mT, 掃描寬度為5 mT．利用AXIS Ultra DLD型X 射線光電子能譜儀(XPS, KRATOS公司, 英國)定量分析木材表面氧、碳元素比例及其主要官能團含量．

2) 膠黏劑反應行為表征．采用黏度計和多參數分析設備(上海力辰邦西儀器有限公司)測試膠黏劑黏度、溶解氧、電導率和電位值, 轉速為60 r·min-1．利用紅外光譜儀(PerkinElmer, 美國)對膠黏劑樣品進行化學官能團分析, 掃描范圍為400～4 000 cm-1．采用DSC 8500差式掃描量熱儀(PerkinElmer, 美國)測定固化反應行為, 溫度范圍25～300 ℃, 升溫速率10 ℃·min-1．

3) 動態(tài)潤濕行為表征．為提高膠黏劑的活化和極化效果, 利用靜電感應起電器將負電荷通入膠黏劑中[8], 然后將帶有負電荷的脲醛或酚醛樹脂吸入注射器中, 分別滴加到木材的橫切面上, 滴速為0.05 mL·s-1．在電場處理或無電場處理下, 使用高速顯微鏡記錄液滴在杉木切面上的潤濕過程, 如圖2所示．通過測量得到脲醛和酚醛樹脂在杉木表面接觸角隨潤濕時間的變化規(guī)律, 分析得出初始接觸角、平衡接觸角和吸收率．

圖2 高壓電場作用下膠黏劑在杉木表面動態(tài)潤濕行為表征方法Fig.2 The measurement method of resin Chinese fir surface wetting behavior on under the high voltage electric field

4) 膠合強度測試．按照《膠黏劑.非結構上用木材膠黏劑.搭接接頭的抗拉伸剪切強度的測定》(DIN EN205—2016)制備杉木和脲醛/酚醛樹脂搭接的復合材料試樣．利用WDW-100型萬能力學試驗機(長春機械股份有限公司)測定復合材料膠合強度, 加載速度為8 mm·min-1, 承載力為200 kN．

2 試驗結果分析

2.1 高壓電場作用下杉木表面及膠黏劑活化行為

表1為高壓電場處理前后杉木表面自由基濃度及含氧官能團含量變化規(guī)律．自由基濃度用單位質量的材料中的自旋量表示．由表1可知, 杉木經過高壓電場處理后, 表面自由基含量顯著提升, 這主要是由于高壓電場可以激發(fā)大量自由電子, 撞擊空氣中水及氧氣分子, 從而在杉木表面集聚大量斷裂化學鍵—OH和—CHO, 使得含氧官能團數量顯著增加, O/C原子數比提升了43%．因此, 經高壓電場處理后, 杉木表面活化程度顯著增加, 為杉木與膠黏劑發(fā)生化學交聯反應提供了更多反應位點[9]．

表1 高壓電場處理前后杉木表面自由基濃度及含氧官能團含量變化規(guī)律

表2為高壓電場處理前后脲醛/酚醛樹脂物理特征參數變化規(guī)律．經高壓電場處理后,脲醛樹脂黏度提高且電導率降低,這主要是因為在電場作用下膠液中大量水分子氫鍵斷裂, 加速了膠液中水分蒸發(fā),使得膠液黏度發(fā)生改變[10]．另外,被激發(fā)的自由電子與膠液中主要官能團發(fā)生碰撞后,產生大量斷裂活性化學鍵,在電場作用下發(fā)生重組交聯,也會引起膠液黏度增加．以上結果表明高壓電場作用使脲醛樹脂的極化程度和活化程度均提高[11]．而酚醛樹脂經高壓電場處理后,黏度和電導率無顯著變化,且溶解氧含量的變化趨勢與脲醛樹脂的結果相反．這主要是因為脲醛與酚醛樹脂的主要官能團類型不同,在高壓電場作用下活性官能團具有不同分子排布形式和極化程度[12],從而影響膠液宏觀物理性能．

表2 高壓電場處理前后脲醛/酚醛樹脂物理特征參數變化規(guī)律

2.2 高壓電場作用下樹脂的化學反應行為

利用紅外光譜儀(FTIR)和差示掃描量熱儀(DSC)進一步研究高壓電場處理前后脲醛/酚醛樹脂的化學反應行為．圖3為脲醛和酚醛樹脂的紅外譜圖, 脲醛樹脂在1 632 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O伯酰胺基團, 1 536 cm-1處的峰歸屬于C—N仲酰胺官能團, 1 360～1 400 cm-1處的峰歸屬于CH2OH、CH3和C—N官能團, 1 432 cm-1處的峰歸屬于亞甲基橋 —CH2—, 1 132 cm-1處的峰歸屬于亞甲基醚橋基—CH2OCH2—, 999 cm-1處的峰歸屬于C—N或N—C—N官能團拉伸振動峰, 700～800 cm-1處的峰歸屬于N—(C=O)—N骨架的C=O基團, 3 321 cm-1處的峰為脂肪族伯胺N—H拉伸振動峰, 2 955 cm-1處的峰為脂肪族醚鍵—O—CH3的拉伸振動峰．酚醛樹脂在3 235 cm-1處的峰歸屬于酚羥基O—H, 2 886 cm-1處的峰歸屬于脂肪族—CH2基團, 1 440 cm-1處的峰歸屬于芳環(huán)C=C基團, 1 146 cm-1處的峰歸屬于脂肪醚 C—O—C 基團, 754 cm-1處的峰歸屬于芳環(huán)C—H基團．圖中數據顯示, 經高壓電場處理后,脲醛和酚醛樹脂的主要結構形式均沒有發(fā)生明顯變化, 而主要特征峰強度顯著增加,進一步表明膠黏劑中活性基團發(fā)生重組,縮聚反應能力和交聯反應程度增加[13]．

圖3 高壓電場處理前后脲醛/酚醛樹脂紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of urea-/phenol-formaldehyde resin before and after high voltage electric field treatment

圖4為脲醛和酚醛樹脂的DSC熱譜, 譜圖中脲醛和酚醛樹脂的熱反應行為參數見表3．圖表中的數據顯示, 經高壓電場處理后, 脲醛樹脂固化反應起始溫度、峰值溫度和終止溫度均提高, 且反應過程焓值增加了85%, 說明經高壓電場處理后膠黏劑分子間的交聯程度和熱穩(wěn)定性提高[14]．對于酚醛樹脂, 經高壓電場處理后, 固化反應過程中終止溫度提高, 具有更寬的反應峰, 且固化過程中焓值降低了71.92%, 說明經高壓電場處理后酚醛樹脂的固化反應加快且容易進行, 這也進一步驗證了分子間相互作用增強[15]．相關文獻表明, 聚合物分子在電場下發(fā)生極化后, 分子鏈間官能團作用力增強,可以形成交聯和穩(wěn)定的分子結構形式[16]．

表3 脲醛/酚醛樹脂DSC熱譜中熱反應行為參數

圖4 高壓電場處理前后脲醛/酚醛樹脂DSC熱譜圖Fig.4 DSC thermal spectrum of urea-/phenol-formaldehyde before and after high voltage electric field treatment

2.3 高壓電場作用下的動態(tài)潤濕行為及膠合性能

高壓電場處理下脲醛和酚醛樹脂在杉木橫切面上的接觸角隨浸潤時間的變化關系如圖5(a)所示．由圖5(a)可知, 脲醛和酚醛樹脂在杉木橫切面上的接觸角隨浸潤時間增加而逐漸降低,且酚醛樹脂降低速率較快．圖5(b)(c)分別為高壓電場處理下樹脂液滴在杉木表面接觸角和吸收率的變化規(guī)律．圖中數據表明, 在高壓電場作用下,脲醛和酚醛樹脂在杉木表面的平衡接觸角顯著增加,且兩種樹脂在杉木橫切面上的吸收率顯著降低,與課題組前期研究結果中界面處膠黏劑的滲透規(guī)律一致[5, 7]．這主要是由于在高壓電場作用下膠黏劑分子活化和極化程度提高,增加了膠黏劑與杉木官能團之間的化學反應程度,改變了膠黏劑在杉木表面的擴散和滲透行為[7]．Bianche等[17]的研究也表明,液滴經高壓電場極化后,外形變?yōu)楸忾L或扁圓形, 在基材表面的接觸角和吸收率均有顯著變化．與高壓電場處理結果不同的是, 經等離子、電暈和酸堿等改性方法處理后, 膠黏劑在木材表面的接觸角降低、膠黏劑擴散率和滲透率均顯著增加[18]．

圖5 高壓電場處理前后脲醛/酚醛樹脂動態(tài)潤濕行為及其與杉木膠合性能Fig.5 Dynamic wetting behavior of urea-/phenol-formaldehyde resin and bonding property before and after high voltage electric field treatment

圖5(d)為高壓電場處理前后杉木脲醛/酚醛樹脂復合材料界面膠合強度變化規(guī)律,經高壓電場處理后, 脲醛和酚醛樹脂復合材料膠合強度分別增加70%和28%, 這主要是由于在高壓電場的活化和極化作用下,膠黏劑組分與杉木之間交聯程度提高引起的．而其他木材表面活化和膠黏劑增韌增強改性方法對復合材料膠合強度的提高率一般為16%～60%[19-20]．