黃元春, 馬尚坤, 劉 宇,3,4, 嚴(yán)積珺, 吳鎮(zhèn)力

(1. 中南大學(xué) 輕合金研究院, 湖南 長沙 410083;2. 中南大學(xué) 機電工程學(xué)院, 湖南 長沙 410083;3. 高性能復(fù)雜制造國家重點實驗室, 湖南 長沙 410083;4. 有色金屬先進結(jié)構(gòu)材料與制造協(xié)同創(chuàng)新中心, 湖南 長沙 410083)

隨著新能源汽車的發(fā)展,大規(guī)格鋰電池的需求逐漸增加。3003鋁合金因其優(yōu)良的耐腐蝕性、低密度以及優(yōu)良的機械加工性能,被廣泛地應(yīng)用在大規(guī)格電池殼上[1-2]。3003鋁合金是一種典型的Al-Mn合金,在加工過程中主要通過加工硬化以及通過在變形過程中晶粒的破碎來達(dá)到細(xì)化晶粒的目的,從而獲得鋁合金的超細(xì)晶材料,進而提高合金的力學(xué)性能[3-4]。退火工藝對于3003鋁合金板微觀組織與力學(xué)性能同樣有著重要影響,試驗結(jié)果表明,隨退火溫度升高和保溫時間延長,第二相粒子發(fā)生粗化,并出現(xiàn)了少量的彌散第二相。當(dāng)退火溫度為450 ℃時,第二相又重新固溶到基體。隨退火溫度升高,抗拉強度整體呈下降趨勢,伸長率呈增加趨勢[5]。另一方面,研究人員報道了通過稀土元素微合金化來提高3003鋁合金材料性能的工作,鐘韜等[6]研究了稀土元素Ce對3003鋁合金組織性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨著Ce含量的增加,合金的晶粒顯著細(xì)化,同時使得合金的硬度提高,當(dāng)Ce含量為0.35%時合金性能最好。Jaradeh等[7]通過在3003鋁合金中添加了Cu和Zr元素,發(fā)現(xiàn)同時添加Cu和Zr元素并不會使得合金的晶粒發(fā)生改變,但是當(dāng)只添加Zr元素時,則會發(fā)生晶粒的長大,使得合金的熱撕裂傾向增強。

同時,有研究發(fā)現(xiàn),Gd元素微合金化對鋁合金組織結(jié)構(gòu)有重要影響,Yin等[8]通過研究Gd對Al-5Ti-B合金組織及性能的影響發(fā)現(xiàn),Gd元素的添加不僅可以使Al-5Ti-B合金的晶粒得到細(xì)化,而且在Al-5Ti-B合金中作為細(xì)化劑添加時,可以形成大量的粒徑小于1 μm的TiB2顆粒,作為有效的異質(zhì)核,達(dá)到細(xì)化晶粒的目的?？梢?Gd元素對提升鋁合金性能有一定影響,但關(guān)于Gd元素微合金化提升變形鋁合金的微觀機制仍然有限。為進一步提升3003鋁合金的材料性能,為后續(xù)生產(chǎn)大規(guī)格電池殼用板材提供支撐,本文探索了不同含量的Gd微合金化對3003鋁合金鑄態(tài)、均勻化后組織及性能的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 合金制備

采用高純鋁(99.99%)、高純鋅(99.9%)以及Al-20%Mn、Al-50%Cu、Al-30%Gd中間合金為原料,在感應(yīng)熔煉爐中進行熔煉。合金的熔煉工藝為,先將HZP-35R電磁感應(yīng)爐預(yù)熱5 min后,將高純鋁(99.99%)、Al-20%Mn和Al-30%Gd中間合金,按照所設(shè)計的比例混合加入到電磁感應(yīng)爐中,加熱至熔體半熔化后,加入高純鋅和鋁銅中間合金后加熱至850 ℃左右,使鋁熔體完全熔化,保溫10～15 min,然后加入六氯乙烷靜置15 min后,對鋁熔體進行精煉、除渣,當(dāng)鋁熔體溫度降至680 ℃時,將鋁液澆注到提前預(yù)熱好的模具中,在模具中冷卻至室溫后取出坯料,得到尺寸為10 cm×10 cm×16 cm的鑄錠。本試驗在3003鋁合金的成分基礎(chǔ)上,加入不同含量的Gd元素,合金成分見表1。

表1 不同Gd含量3003鋁合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

1.2 試驗方法

對所得鑄錠在心部位置取樣觀察鑄態(tài)組織,并進行后續(xù)的熱處理工藝,選取的熱處理工藝制度為560 ℃×24 h。使用箱式電阻爐進行加熱保溫,并采用K型熱電偶實時檢測溫度。采用OLYMPOS-DSX500型金相顯微鏡對合金顯微組織進行觀察,觀察前對樣品進行多次打磨拋光處理,并對拋光后的樣品進行陽極覆膜處理。陽極覆膜采用LP33DE型電源,陽極覆膜液為1.1 g硼酸、3 mL氫氟酸與97 mL水的混合液。覆膜電壓為20 V,電流為0.04 A。根據(jù)GB/T 6394—2002《金屬平均晶粒度測定方法》直線截點法[9]測量晶粒尺寸,并對多張圖片統(tǒng)計后獲得合金的平均晶粒直徑。第二相觀察采用TESCAN MIRA型掃描電鏡,工作電壓為20 kV,One Max 20能譜儀進行掃描。導(dǎo)電率測試使用的是D60K數(shù)字金屬電導(dǎo)率儀,測量導(dǎo)電率前需要將樣品用800號砂紙研磨至表面光滑無缺陷,測量5次后取平均值。

1.3 合金熱力學(xué)計算

相圖是研究材料成分、工藝、結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的重要基礎(chǔ)。20世紀(jì)末,材料工程師已經(jīng)清楚地認(rèn)識到,計算材料科學(xué),特別是計算相圖方法,是一種強大的工程工具[10]。通過相圖計算,可以根據(jù)不同的合金成分計算平衡狀態(tài)下合金中的相組成。本文采用Pandat相圖計算軟件,計算合金在平衡凝固過程以及Scheil非平衡凝固過程中的相含量及相組成隨溫度的變化情況。

2 試驗結(jié)果

2.1 熱力學(xué)計算

平衡凝固是指液態(tài)的合金在無限緩慢的冷卻速度下進行凝固,因為冷卻速度十分緩慢,固相原子能夠進行充分的擴散,在凝固過程中始終能夠保持完全的相平衡狀態(tài),這種理想條件下的凝固過程被稱為平衡凝固,該物理過程可以用杠桿定律來描述。實際的凝固過程中,固相中原子的擴散速率遠(yuǎn)低于液相中原子的擴散速率,故可近似認(rèn)為固相中原子無擴散?；谏鲜黾僭O(shè)的Scheil方程是早期預(yù)測二元合金非平衡凝固過程中的一種最主要的模型,可以通過使用相圖計算耦合Scheil方程研究多元合金的凝固過程[11]。圖1為不同Gd含量的3003鋁合金平衡凝固以及Scheil非平衡凝固相圖計算結(jié)果。平衡凝固和Scheil非平衡凝固的相圖計算結(jié)果都屬于極端條件下的合金中第二相的分布情況,正常狀況下,合金中的第二相分布情況應(yīng)介于兩種計算結(jié)果之中。通過相圖計算結(jié)果,可以看到,在未添加Gd元素時,平衡凝固時第二相主要有Al6FeMn、Al60Cu40Mn11以及AlCu_Theta相組成,Scheil非平衡凝固下的第二相主要由Al6FeMn和Al60Cu40Mn11組成。但是不論是在平衡凝固的條件下,還是在Scheil非平衡凝固的條件下,計算結(jié)果均顯示,合金在室溫條件下都不含有第二相的存在。而在添加了Gd元素后,平衡凝固狀態(tài)下,在640 ℃左右出現(xiàn)了少量的Al6FeMn相,而后逐漸熔解在基體之中,530 ℃時轉(zhuǎn)化為Al6Mn相析出。除此之外,合金中還出現(xiàn)了少量的Al3Gd、Gd2Zn17和Al3Cu5Zn2相,但在合金中的分布較少。因此,室溫狀態(tài)下,平衡凝固條件,合金中的第二相主要以Al6Mn相為主,含有少量的Al3Gd第二相。而在Scheil非平衡凝固的計算結(jié)果中,Gd元素的添加對合金中的第二相分布影響不大,在室溫時,合金中幾乎不含有第二相。

圖1 不同Gd含量的3003鋁合金的平衡凝固相圖(a,c,e,g)與非平衡凝固相圖(b,d,f,h)Fig.1 Equilibrium solidification phase diagrams(a,c,e,g) and non equilibrium solidification phase diagrams(b,d,f,h) of the 3003 aluminum alloy with different mass fraction of Gd(a,b) 0; (c,d) 0.1%; (e,f) 0.2%; (g,h) 0.3%

2.2 鑄態(tài)組織

圖2為不同Gd含量的3003合金的顯微組織,可以發(fā)現(xiàn),在不添加Gd元素以及添加量為0.1%Gd的合金之中都有著枝晶組織的出現(xiàn),這是由于合金元素在晶粒間的分配不均勻產(chǎn)生的。在Gd元素添加含量為0.2%和0.3%的鑄態(tài)組織中,合金中的元素分配不均現(xiàn)象得到了大量的改善,使得枝晶的存在大大減少。

圖2 不同Gd含量鑄態(tài)3003合金的顯微組織Fig.2 Microstructure of the as-cast 3003 alloy with different mass fraction of Gd(a) 0; (b) 0.1%; (c) 0.2%; (d) 0.3%

不同Gd含量的合金中的第二相分布情況如圖3所示。可以看到,在不添加Gd的合金中,只含有極少量細(xì)長的Al6FeMn相,除此之外,幾乎沒有其他第二相的存在。而在添加了Gd元素后,合金中會出現(xiàn)少量的Al、Gd、Cu、Mn和Fe元素的球狀富集相。同時,與不添加Gd的合金中Al6FeMn相的分布不同,添加Gd后的合金中Al6FeMn全部分布在晶界位置。不同Gd含量的合金中第二相的EDS點掃描結(jié)果如表2所示。

圖3 不同Gd含量鑄態(tài)3003鋁合金的SEM圖(a)0Gd;(b)0.1Gd;(c)0.2Gd;(d,e)0.3Gd;(e)合金元素富集相Fig.3 SEM images of the as-cast 3003 aluminum alloy with different mass fraction of Gd(a) 0Gd; (b) 0.1%Gd; (c) 0.2%Gd; (d,e) 0.3%Gd; (e) alloy element enriched phase

表2 圖3中不同位置的EDS分析

圖4為Gd含量為0.1%的合金中亮白色顆粒狀的面掃描結(jié)果。由圖4可以看到,亮白色相的主要合金元素為Gd。結(jié)合該相的點掃描結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),該相主要為Al3Gd相,其他為雜質(zhì)元素。

2.3 均勻化后的組織及性能

不同成分的合金經(jīng)560 ℃×24 h的均勻化后晶粒組織如圖5所示?？梢钥吹?均勻化后的樣品中枝晶組織完全消失,合金元素均勻分布在基體之中。晶粒均有著不同程度的長大,且均為等軸晶。統(tǒng)計多張晶粒組織圖片后,得到不同合金的平均晶粒尺寸如圖6所示。可以看到,當(dāng)Gd元素添加為0.1%時,合金的晶粒尺寸略有減小,由原來的407.88 μm減小到343.59 μm;而當(dāng)Gd元素含量為0.2%時,平均晶粒尺寸顯著減小為219.18 μm,且晶粒大小分布較為均勻;隨著合金元素的繼續(xù)添加,當(dāng)Gd含量達(dá)到 0.3%時,合金平均晶粒尺寸減小為201.06 μm。

圖6 不同Gd含量3003合金均勻化后的平均晶粒尺寸Fig.6 Average grain size of the 3003 alloy with different Gd contents after homogenization

圖7為均勻化后合金中的第二相分布情況。可以看到,均勻化后,在不添加Gd的合金中,大量的細(xì)小針狀和顆粒狀的Al6Mn相析出,較為均勻地分布在合金基體之中。而在添加了Gd元素后,合金中除Al6Mn第二相外,在晶粒內(nèi)部還出現(xiàn)了大量含有Al、Mn、Gd三種元素的球狀以及短棒狀第二相。同時可以發(fā)現(xiàn),Gd含量過少時,不會影響合金中第二相的分布位置,當(dāng)Gd含量達(dá)到0.2%時,Al6Mn相以及含有Al、Mn、Gd三種元素的球狀以及短棒狀第二相主要分布在晶界位置。但當(dāng)Gd元素達(dá)到0.3%時,Al6Mn相與短棒狀第二相在晶界位置的析出減少,由在晶界位置連續(xù)分布變?yōu)樵诰Ы缥恢命c狀分布。同時,大量的Al、Gd、Cu、Mn和Fe元素的球狀富集相并不能完全固溶到基體之中。合金中第二相的EDS點掃描結(jié)果如表3所示。

表3 圖7中不同位置處的EDS分析(原子分?jǐn)?shù),%)

2.4 導(dǎo)電率

鑄態(tài)及均勻化后不同Gd含量合金的導(dǎo)電率如圖8所示。可以看到,均勻化后的導(dǎo)電率與鑄態(tài)組織相比有明顯提升。鑄態(tài)合金的導(dǎo)電率約為26.3%IACS,而當(dāng)經(jīng)過了560 ℃×24 h的均勻化后,在Gd含量為0～0.2%的合金中,導(dǎo)電率提升到了29.8%IACS左右,在Gd含量為0.3%的合金中,導(dǎo)電率僅提升到了28.51%IACS。

3 分析與討論

在鑄態(tài)組織中,晶粒主要為等軸狀,但晶粒尺寸分布不均,且在鑄態(tài)組織中含有大量的枝晶。在未添加Gd元素的合金中,第二相的含量較少,只有少部分Al6FeMn相分布在晶界位置。晶內(nèi)偏析嚴(yán)重,產(chǎn)生了大量的枝晶偏析。這主要是Mn元素在鋁合金中的擴散速度較慢[12],而在澆注過程中的冷卻速度過快,使得合金中的Mn元素并不能均勻地分布在合金之中,使得合金中產(chǎn)生偏析。添加Gd元素之后,在第二相分布中還可以看到大量亮白色顆粒相的存在,經(jīng)過EDS點掃后發(fā)現(xiàn),元素主要含有Al、Gd兩種元素,含有微量的Fe、Mn、Cu 3種元素。而通過對含有多個亮白色顆粒狀第二相的SEM圖進行面掃后可以看到,亮白色第二相有著明顯的Gd元素富集,結(jié)合計算結(jié)果可以認(rèn)為,這些亮白色顆粒狀第二相為Al3Gd相。

當(dāng)合金進行560 ℃×24 h的均勻化之后,可以看到晶粒的尺寸分布更加均勻,隨著Gd元素的添加,平均晶粒尺寸逐漸下降。當(dāng)添加Gd元素達(dá)到0.3%時,合金中的晶粒尺寸為201.06 μm。這是由于在Al+Al3Gd的共晶相變中的Al3Gd相(HCP,a=0.3634 nm;b=0.5781 nm)在650 ℃形成時,其和α-Al(Fcc,a=0.4049 nm)的晶體結(jié)構(gòu)存在著較大差異,無法作為形核質(zhì)點促進合金的形核[13]。因此,Gd元素通過成分過冷的方式促進合金中晶粒的細(xì)化,隨著Gd含量的提升,晶粒逐漸細(xì)化。通過觀察均勻化后的SEM圖可以看到,在未添加Gd元素鑄態(tài)合金中晶界和基體中析出了大量的針狀和顆粒狀的Al6Mn相。而在添加了Gd元素之后,除了晶界與基體中析出了大量的Al6Mn第二相外,還存在著少部分的只含有Al、Mn、Gd 3種元素的短棒狀第二相。Yaniv等[14]通過試驗與計算研究了Al-Mn-Gd合金中穩(wěn)定的含Gd相,發(fā)現(xiàn)在合金中主要存在著四方結(jié)構(gòu)的GdMn2Al10。通過對比后發(fā)現(xiàn),在合金中存在的短棒狀第二相即為GdMn2Al10。在添加Gd為0.1%和0.2%的SEM圖中可以看到,Al3Gd相在均勻化的過程中幾乎可以全部轉(zhuǎn)化為GdMn2Al10相,而在Gd含量為0.3%的合金中還存在著少量的未轉(zhuǎn)化的Al3Gd相,這是由于Gd含量過多,使得Mn并不能與Gd形成穩(wěn)定的GdMn2Al10。

導(dǎo)電率可以在一定程度上反應(yīng)鑄錠的均勻化程度。鑄態(tài)組織的導(dǎo)電率較低,主要是因為在鋁基體中形成了大量的過飽和固溶體,而熱處理后的樣品,其導(dǎo)電率會隨著溫度與時間的增加而增大,則是由于過飽和固溶體的溶解與彌散第二相的形成[15]。合金在鑄態(tài)時的導(dǎo)電率為26.3%IACS左右,而在均勻化后升高到29.8%IACS左右,主要是由于鑄錠在凝固過程中大量的Mn和Gd來不及擴散到基體中,形成了大量的過飽和固溶體,使得合金的導(dǎo)電率不高,而在均勻化之后,大量Al6Mn彌散相的形成使得導(dǎo)電率有所提升。而0.3%Gd的合金中的導(dǎo)電率并不如0.2%Gd則進一步證明了合金中由于大量Al3Gd的存在,Gd元素不能分散到基體之中,使得合金的導(dǎo)電率提高并不理想。

4 結(jié)論

1) Gd元素的添加可以細(xì)化3003合金鑄態(tài)晶粒尺寸,當(dāng)Gd含量提高到0.3%時,晶粒細(xì)化效果最為明顯,平均晶粒尺寸為201.06 μm。

2) Gd元素微合金化對3003鋁合金物相組成有重要影響,添加Gd后合金的鑄態(tài)組織中的第二相主要為晶界位置的長條狀的Al6FeMn和亮白色顆粒狀的Al3Gd。均勻化后的第二相主要為顆粒狀與針狀A(yù)l6Mn以及短棒狀的GdMn2Al10。當(dāng)Gd含量達(dá)到0.3%時,合金中存在大量的Al3Gd相,使得合金中的第二相分布并不均勻。

3) 當(dāng)Gd含量為0.2%時,均勻化后合金的導(dǎo)電率最高,為29.97%IACS,觀察合金中的微觀組織后可以發(fā)現(xiàn),在3003鋁合金中添加0.2%的Gd時,與未添加Gd元素的合金相比,合金平均晶粒尺寸更小,為219.18 μm,第二相分布更加均勻。