黃元春, 馬尚坤, 劉 宇,3,4, 嚴(yán)積珺, 吳鎮(zhèn)力

(1. 中南大學(xué) 輕合金研究院, 湖南 長(zhǎng)沙 410083;2. 中南大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙 410083;3. 高性能復(fù)雜制造國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖南 長(zhǎng)沙 410083;4. 有色金屬先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與制造協(xié)同創(chuàng)新中心, 湖南 長(zhǎng)沙 410083)

隨著新能源汽車的發(fā)展,大規(guī)格鋰電池的需求逐漸增加。3003鋁合金因其優(yōu)良的耐腐蝕性、低密度以及優(yōu)良的機(jī)械加工性能,被廣泛地應(yīng)用在大規(guī)格電池殼上[1-2]。3003鋁合金是一種典型的Al-Mn合金,在加工過(guò)程中主要通過(guò)加工硬化以及通過(guò)在變形過(guò)程中晶粒的破碎來(lái)達(dá)到細(xì)化晶粒的目的,從而獲得鋁合金的超細(xì)晶材料,進(jìn)而提高合金的力學(xué)性能[3-4]。退火工藝對(duì)于3003鋁合金板微觀組織與力學(xué)性能同樣有著重要影響,試驗(yàn)結(jié)果表明,隨退火溫度升高和保溫時(shí)間延長(zhǎng),第二相粒子發(fā)生粗化,并出現(xiàn)了少量的彌散第二相。當(dāng)退火溫度為450 ℃時(shí),第二相又重新固溶到基體。隨退火溫度升高,抗拉強(qiáng)度整體呈下降趨勢(shì),伸長(zhǎng)率呈增加趨勢(shì)[5]。另一方面,研究人員報(bào)道了通過(guò)稀土元素微合金化來(lái)提高3003鋁合金材料性能的工作,鐘韜等[6]研究了稀土元素Ce對(duì)3003鋁合金組織性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨著Ce含量的增加,合金的晶粒顯著細(xì)化,同時(shí)使得合金的硬度提高,當(dāng)Ce含量為0.35%時(shí)合金性能最好。Jaradeh等[7]通過(guò)在3003鋁合金中添加了Cu和Zr元素,發(fā)現(xiàn)同時(shí)添加Cu和Zr元素并不會(huì)使得合金的晶粒發(fā)生改變,但是當(dāng)只添加Zr元素時(shí),則會(huì)發(fā)生晶粒的長(zhǎng)大,使得合金的熱撕裂傾向增強(qiáng)。

同時(shí),有研究發(fā)現(xiàn),Gd元素微合金化對(duì)鋁合金組織結(jié)構(gòu)有重要影響,Yin等[8]通過(guò)研究Gd對(duì)Al-5Ti-B合金組織及性能的影響發(fā)現(xiàn),Gd元素的添加不僅可以使Al-5Ti-B合金的晶粒得到細(xì)化,而且在Al-5Ti-B合金中作為細(xì)化劑添加時(shí),可以形成大量的粒徑小于1 μm的TiB2顆粒,作為有效的異質(zhì)核,達(dá)到細(xì)化晶粒的目的?？梢?Gd元素對(duì)提升鋁合金性能有一定影響,但關(guān)于Gd元素微合金化提升變形鋁合金的微觀機(jī)制仍然有限。為進(jìn)一步提升3003鋁合金的材料性能,為后續(xù)生產(chǎn)大規(guī)格電池殼用板材提供支撐,本文探索了不同含量的Gd微合金化對(duì)3003鋁合金鑄態(tài)、均勻化后組織及性能的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 合金制備

采用高純鋁(99.99%)、高純鋅(99.9%)以及Al-20%Mn、Al-50%Cu、Al-30%Gd中間合金為原料,在感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行熔煉。合金的熔煉工藝為,先將HZP-35R電磁感應(yīng)爐預(yù)熱5 min后,將高純鋁(99.99%)、Al-20%Mn和Al-30%Gd中間合金,按照所設(shè)計(jì)的比例混合加入到電磁感應(yīng)爐中,加熱至熔體半熔化后,加入高純鋅和鋁銅中間合金后加熱至850 ℃左右,使鋁熔體完全熔化,保溫10～15 min,然后加入六氯乙烷靜置15 min后,對(duì)鋁熔體進(jìn)行精煉、除渣,當(dāng)鋁熔體溫度降至680 ℃時(shí),將鋁液澆注到提前預(yù)熱好的模具中,在模具中冷卻至室溫后取出坯料,得到尺寸為10 cm×10 cm×16 cm的鑄錠。本試驗(yàn)在3003鋁合金的成分基礎(chǔ)上,加入不同含量的Gd元素,合金成分見表1。

表1 不同Gd含量3003鋁合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

1.2 試驗(yàn)方法

對(duì)所得鑄錠在心部位置取樣觀察鑄態(tài)組織,并進(jìn)行后續(xù)的熱處理工藝,選取的熱處理工藝制度為560 ℃×24 h。使用箱式電阻爐進(jìn)行加熱保溫,并采用K型熱電偶實(shí)時(shí)檢測(cè)溫度。采用OLYMPOS-DSX500型金相顯微鏡對(duì)合金顯微組織進(jìn)行觀察,觀察前對(duì)樣品進(jìn)行多次打磨拋光處理,并對(duì)拋光后的樣品進(jìn)行陽(yáng)極覆膜處理。陽(yáng)極覆膜采用LP33DE型電源,陽(yáng)極覆膜液為1.1 g硼酸、3 mL氫氟酸與97 mL水的混合液。覆膜電壓為20 V,電流為0.04 A。根據(jù)GB/T 6394—2002《金屬平均晶粒度測(cè)定方法》直線截點(diǎn)法[9]測(cè)量晶粒尺寸,并對(duì)多張圖片統(tǒng)計(jì)后獲得合金的平均晶粒直徑。第二相觀察采用TESCAN MIRA型掃描電鏡,工作電壓為20 kV,One Max 20能譜儀進(jìn)行掃描。導(dǎo)電率測(cè)試使用的是D60K數(shù)字金屬電導(dǎo)率儀,測(cè)量導(dǎo)電率前需要將樣品用800號(hào)砂紙研磨至表面光滑無(wú)缺陷,測(cè)量5次后取平均值。

1.3 合金熱力學(xué)計(jì)算

相圖是研究材料成分、工藝、結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的重要基礎(chǔ)。20世紀(jì)末,材料工程師已經(jīng)清楚地認(rèn)識(shí)到,計(jì)算材料科學(xué),特別是計(jì)算相圖方法,是一種強(qiáng)大的工程工具[10]。通過(guò)相圖計(jì)算,可以根據(jù)不同的合金成分計(jì)算平衡狀態(tài)下合金中的相組成。本文采用Pandat相圖計(jì)算軟件,計(jì)算合金在平衡凝固過(guò)程以及Scheil非平衡凝固過(guò)程中的相含量及相組成隨溫度的變化情況。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 熱力學(xué)計(jì)算

平衡凝固是指液態(tài)的合金在無(wú)限緩慢的冷卻速度下進(jìn)行凝固,因?yàn)槔鋮s速度十分緩慢,固相原子能夠進(jìn)行充分的擴(kuò)散,在凝固過(guò)程中始終能夠保持完全的相平衡狀態(tài),這種理想條件下的凝固過(guò)程被稱為平衡凝固,該物理過(guò)程可以用杠桿定律來(lái)描述。實(shí)際的凝固過(guò)程中,固相中原子的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)低于液相中原子的擴(kuò)散速率,故可近似認(rèn)為固相中原子無(wú)擴(kuò)散?；谏鲜黾僭O(shè)的Scheil方程是早期預(yù)測(cè)二元合金非平衡凝固過(guò)程中的一種最主要的模型,可以通過(guò)使用相圖計(jì)算耦合Scheil方程研究多元合金的凝固過(guò)程[11]。圖1為不同Gd含量的3003鋁合金平衡凝固以及Scheil非平衡凝固相圖計(jì)算結(jié)果。平衡凝固和Scheil非平衡凝固的相圖計(jì)算結(jié)果都屬于極端條件下的合金中第二相的分布情況,正常狀況下,合金中的第二相分布情況應(yīng)介于兩種計(jì)算結(jié)果之中。通過(guò)相圖計(jì)算結(jié)果,可以看到,在未添加Gd元素時(shí),平衡凝固時(shí)第二相主要有Al6FeMn、Al60Cu40Mn11以及AlCu_Theta相組成,Scheil非平衡凝固下的第二相主要由Al6FeMn和Al60Cu40Mn11組成。但是不論是在平衡凝固的條件下,還是在Scheil非平衡凝固的條件下,計(jì)算結(jié)果均顯示,合金在室溫條件下都不含有第二相的存在。而在添加了Gd元素后,平衡凝固狀態(tài)下,在640 ℃左右出現(xiàn)了少量的Al6FeMn相,而后逐漸熔解在基體之中,530 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化為Al6Mn相析出。除此之外,合金中還出現(xiàn)了少量的Al3Gd、Gd2Zn17和Al3Cu5Zn2相,但在合金中的分布較少。因此,室溫狀態(tài)下,平衡凝固條件,合金中的第二相主要以Al6Mn相為主,含有少量的Al3Gd第二相。而在Scheil非平衡凝固的計(jì)算結(jié)果中,Gd元素的添加對(duì)合金中的第二相分布影響不大,在室溫時(shí),合金中幾乎不含有第二相。

圖1 不同Gd含量的3003鋁合金的平衡凝固相圖(a,c,e,g)與非平衡凝固相圖(b,d,f,h)Fig.1 Equilibrium solidification phase diagrams(a,c,e,g) and non equilibrium solidification phase diagrams(b,d,f,h) of the 3003 aluminum alloy with different mass fraction of Gd(a,b) 0; (c,d) 0.1%; (e,f) 0.2%; (g,h) 0.3%

2.2 鑄態(tài)組織

圖2為不同Gd含量的3003合金的顯微組織,可以發(fā)現(xiàn),在不添加Gd元素以及添加量為0.1%Gd的合金之中都有著枝晶組織的出現(xiàn),這是由于合金元素在晶粒間的分配不均勻產(chǎn)生的。在Gd元素添加含量為0.2%和0.3%的鑄態(tài)組織中,合金中的元素分配不均現(xiàn)象得到了大量的改善,使得枝晶的存在大大減少。

圖2 不同Gd含量鑄態(tài)3003合金的顯微組織Fig.2 Microstructure of the as-cast 3003 alloy with different mass fraction of Gd(a) 0; (b) 0.1%; (c) 0.2%; (d) 0.3%

不同Gd含量的合金中的第二相分布情況如圖3所示?？梢钥吹?在不添加Gd的合金中,只含有極少量細(xì)長(zhǎng)的Al6FeMn相,除此之外,幾乎沒有其他第二相的存在。而在添加了Gd元素后,合金中會(huì)出現(xiàn)少量的Al、Gd、Cu、Mn和Fe元素的球狀富集相。同時(shí),與不添加Gd的合金中Al6FeMn相的分布不同,添加Gd后的合金中Al6FeMn全部分布在晶界位置。不同Gd含量的合金中第二相的EDS點(diǎn)掃描結(jié)果如表2所示。

圖3 不同Gd含量鑄態(tài)3003鋁合金的SEM圖(a)0Gd;(b)0.1Gd;(c)0.2Gd;(d,e)0.3Gd;(e)合金元素富集相Fig.3 SEM images of the as-cast 3003 aluminum alloy with different mass fraction of Gd(a) 0Gd; (b) 0.1%Gd; (c) 0.2%Gd; (d,e) 0.3%Gd; (e) alloy element enriched phase

表2 圖3中不同位置的EDS分析

圖4為Gd含量為0.1%的合金中亮白色顆粒狀的面掃描結(jié)果。由圖4可以看到,亮白色相的主要合金元素為Gd。結(jié)合該相的點(diǎn)掃描結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),該相主要為Al3Gd相,其他為雜質(zhì)元素。

2.3 均勻化后的組織及性能

不同成分的合金經(jīng)560 ℃×24 h的均勻化后晶粒組織如圖5所示。可以看到,均勻化后的樣品中枝晶組織完全消失,合金元素均勻分布在基體之中。晶粒均有著不同程度的長(zhǎng)大,且均為等軸晶。統(tǒng)計(jì)多張晶粒組織圖片后,得到不同合金的平均晶粒尺寸如圖6所示?？梢钥吹?當(dāng)Gd元素添加為0.1%時(shí),合金的晶粒尺寸略有減小,由原來(lái)的407.88 μm減小到343.59 μm;而當(dāng)Gd元素含量為0.2%時(shí),平均晶粒尺寸顯著減小為219.18 μm,且晶粒大小分布較為均勻;隨著合金元素的繼續(xù)添加,當(dāng)Gd含量達(dá)到 0.3%時(shí),合金平均晶粒尺寸減小為201.06 μm。

圖6 不同Gd含量3003合金均勻化后的平均晶粒尺寸Fig.6 Average grain size of the 3003 alloy with different Gd contents after homogenization

圖7為均勻化后合金中的第二相分布情況?？梢钥吹?均勻化后,在不添加Gd的合金中,大量的細(xì)小針狀和顆粒狀的Al6Mn相析出,較為均勻地分布在合金基體之中。而在添加了Gd元素后,合金中除Al6Mn第二相外,在晶粒內(nèi)部還出現(xiàn)了大量含有Al、Mn、Gd三種元素的球狀以及短棒狀第二相。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),Gd含量過(guò)少時(shí),不會(huì)影響合金中第二相的分布位置,當(dāng)Gd含量達(dá)到0.2%時(shí),Al6Mn相以及含有Al、Mn、Gd三種元素的球狀以及短棒狀第二相主要分布在晶界位置。但當(dāng)Gd元素達(dá)到0.3%時(shí),Al6Mn相與短棒狀第二相在晶界位置的析出減少,由在晶界位置連續(xù)分布變?yōu)樵诰Ы缥恢命c(diǎn)狀分布。同時(shí),大量的Al、Gd、Cu、Mn和Fe元素的球狀富集相并不能完全固溶到基體之中。合金中第二相的EDS點(diǎn)掃描結(jié)果如表3所示。

表3 圖7中不同位置處的EDS分析(原子分?jǐn)?shù),%)

2.4 導(dǎo)電率

鑄態(tài)及均勻化后不同Gd含量合金的導(dǎo)電率如圖8所示?？梢钥吹?均勻化后的導(dǎo)電率與鑄態(tài)組織相比有明顯提升。鑄態(tài)合金的導(dǎo)電率約為26.3%IACS,而當(dāng)經(jīng)過(guò)了560 ℃×24 h的均勻化后,在Gd含量為0～0.2%的合金中,導(dǎo)電率提升到了29.8%IACS左右,在Gd含量為0.3%的合金中,導(dǎo)電率僅提升到了28.51%IACS。

3 分析與討論

在鑄態(tài)組織中,晶粒主要為等軸狀,但晶粒尺寸分布不均,且在鑄態(tài)組織中含有大量的枝晶。在未添加Gd元素的合金中,第二相的含量較少,只有少部分Al6FeMn相分布在晶界位置。晶內(nèi)偏析嚴(yán)重,產(chǎn)生了大量的枝晶偏析。這主要是Mn元素在鋁合金中的擴(kuò)散速度較慢[12],而在澆注過(guò)程中的冷卻速度過(guò)快,使得合金中的Mn元素并不能均勻地分布在合金之中,使得合金中產(chǎn)生偏析。添加Gd元素之后,在第二相分布中還可以看到大量亮白色顆粒相的存在,經(jīng)過(guò)EDS點(diǎn)掃后發(fā)現(xiàn),元素主要含有Al、Gd兩種元素,含有微量的Fe、Mn、Cu 3種元素。而通過(guò)對(duì)含有多個(gè)亮白色顆粒狀第二相的SEM圖進(jìn)行面掃后可以看到,亮白色第二相有著明顯的Gd元素富集,結(jié)合計(jì)算結(jié)果可以認(rèn)為,這些亮白色顆粒狀第二相為Al3Gd相。

當(dāng)合金進(jìn)行560 ℃×24 h的均勻化之后,可以看到晶粒的尺寸分布更加均勻,隨著Gd元素的添加,平均晶粒尺寸逐漸下降。當(dāng)添加Gd元素達(dá)到0.3%時(shí),合金中的晶粒尺寸為201.06 μm。這是由于在Al+Al3Gd的共晶相變中的Al3Gd相(HCP,a=0.3634 nm;b=0.5781 nm)在650 ℃形成時(shí),其和α-Al(Fcc,a=0.4049 nm)的晶體結(jié)構(gòu)存在著較大差異,無(wú)法作為形核質(zhì)點(diǎn)促進(jìn)合金的形核[13]。因此,Gd元素通過(guò)成分過(guò)冷的方式促進(jìn)合金中晶粒的細(xì)化,隨著Gd含量的提升,晶粒逐漸細(xì)化。通過(guò)觀察均勻化后的SEM圖可以看到,在未添加Gd元素鑄態(tài)合金中晶界和基體中析出了大量的針狀和顆粒狀的Al6Mn相。而在添加了Gd元素之后,除了晶界與基體中析出了大量的Al6Mn第二相外,還存在著少部分的只含有Al、Mn、Gd 3種元素的短棒狀第二相。Yaniv等[14]通過(guò)試驗(yàn)與計(jì)算研究了Al-Mn-Gd合金中穩(wěn)定的含Gd相,發(fā)現(xiàn)在合金中主要存在著四方結(jié)構(gòu)的GdMn2Al10。通過(guò)對(duì)比后發(fā)現(xiàn),在合金中存在的短棒狀第二相即為GdMn2Al10。在添加Gd為0.1%和0.2%的SEM圖中可以看到,Al3Gd相在均勻化的過(guò)程中幾乎可以全部轉(zhuǎn)化為GdMn2Al10相,而在Gd含量為0.3%的合金中還存在著少量的未轉(zhuǎn)化的Al3Gd相,這是由于Gd含量過(guò)多,使得Mn并不能與Gd形成穩(wěn)定的GdMn2Al10。

導(dǎo)電率可以在一定程度上反應(yīng)鑄錠的均勻化程度。鑄態(tài)組織的導(dǎo)電率較低,主要是因?yàn)樵阡X基體中形成了大量的過(guò)飽和固溶體,而熱處理后的樣品,其導(dǎo)電率會(huì)隨著溫度與時(shí)間的增加而增大,則是由于過(guò)飽和固溶體的溶解與彌散第二相的形成[15]。合金在鑄態(tài)時(shí)的導(dǎo)電率為26.3%IACS左右,而在均勻化后升高到29.8%IACS左右,主要是由于鑄錠在凝固過(guò)程中大量的Mn和Gd來(lái)不及擴(kuò)散到基體中,形成了大量的過(guò)飽和固溶體,使得合金的導(dǎo)電率不高,而在均勻化之后,大量Al6Mn彌散相的形成使得導(dǎo)電率有所提升。而0.3%Gd的合金中的導(dǎo)電率并不如0.2%Gd則進(jìn)一步證明了合金中由于大量Al3Gd的存在,Gd元素不能分散到基體之中,使得合金的導(dǎo)電率提高并不理想。

4 結(jié)論

1) Gd元素的添加可以細(xì)化3003合金鑄態(tài)晶粒尺寸,當(dāng)Gd含量提高到0.3%時(shí),晶粒細(xì)化效果最為明顯,平均晶粒尺寸為201.06 μm。

2) Gd元素微合金化對(duì)3003鋁合金物相組成有重要影響,添加Gd后合金的鑄態(tài)組織中的第二相主要為晶界位置的長(zhǎng)條狀的Al6FeMn和亮白色顆粒狀的Al3Gd。均勻化后的第二相主要為顆粒狀與針狀A(yù)l6Mn以及短棒狀的GdMn2Al10。當(dāng)Gd含量達(dá)到0.3%時(shí),合金中存在大量的Al3Gd相,使得合金中的第二相分布并不均勻。

3) 當(dāng)Gd含量為0.2%時(shí),均勻化后合金的導(dǎo)電率最高,為29.97%IACS,觀察合金中的微觀組織后可以發(fā)現(xiàn),在3003鋁合金中添加0.2%的Gd時(shí),與未添加Gd元素的合金相比,合金平均晶粒尺寸更小,為219.18 μm,第二相分布更加均勻。