席斌斌,潘安陽,鮑 芳,盧龍飛,曹濤濤,王 曄,馬中良,劉 顯

1.中國石化 油氣成藏重點實驗室,江蘇 無錫 214126;2.頁巖油氣富集機理與高效開發(fā)全國重點實驗室,江蘇 無錫 214126;3.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所,江蘇 無錫 214126;4.湖南科技大學 頁巖氣資源利用與開發(fā)湖南省重點實驗室,湖南 湘潭 411201;5.長安大學 西部礦產(chǎn)資源與地質(zhì)工程教育部重點實驗室,西安 710054

中國南方上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組海相頁巖地層是當前頁巖氣勘探開發(fā)的重點層系[1-12],其中富生物成因硅質(zhì)頁巖是主力產(chǎn)氣層段[13-15]。研究表明,五峰組—龍馬溪組頁巖發(fā)育有機質(zhì)孔、礦物顆粒格架孔、黏土礦物粒間孔、成巖溶蝕孔等多種類型孔隙,其中有機質(zhì)孔隙是頁巖氣重要的儲集空間[16-22]。五峰組—龍馬溪組頁巖中發(fā)育藻類、細菌、動物碎屑以及瀝青等多種類型有機質(zhì)。由于它們本身內(nèi)在結(jié)構(gòu)和生烴過程不同,這些不同類型有機質(zhì)中孔隙發(fā)育情況迥異[23-27]。騰格爾等[20]指出富氫組分的脂族結(jié)構(gòu)有機質(zhì)在高過成熟階段能形成干酪根孔隙和海綿狀/蜂窩狀固體瀝青孔隙,貧氫類型有機質(zhì)只能形成局部干酪根孔。ZHANG等[28]觀察到有機質(zhì)孔主要發(fā)育在固體瀝青中,其次為沉積有機質(zhì),藻類碎片和似細菌集合體中發(fā)育一些結(jié)構(gòu)孔和殘余孔,筆石中幾乎無孔隙發(fā)育。

然而,我國南方海相頁巖層系大多處于高—過熟演化階段,藻類等原生顯微組分在熱演化過程中逐漸蝕變破壞了原貌[29],現(xiàn)階段觀察到的靜態(tài)有機質(zhì)孔隙難以重塑其演化歷史,也沒有合適的自然演化序列樣品用來揭示有機質(zhì)孔隙全息動態(tài)演化過程。為了再現(xiàn)地質(zhì)過程中孔隙演化特征,國內(nèi)外學者多采用低熟樣品開展類似地質(zhì)背景下的熱(壓)模擬實驗,研究頁巖中孔隙演化規(guī)律[30-35]。結(jié)果表明,不同類型有機質(zhì)中的孔隙發(fā)育演化過程受熱成熟度、有機質(zhì)類型、基質(zhì)礦物組成等多種因素綜合影響[36-38],呈現(xiàn)出差異演化的特征。通常認為,未熟的頁巖不發(fā)育次生有機孔隙。在低熟—成熟階段,生烴作用啟動,未排出的滯留油/瀝青能夠填充形成的有機孔隙。在高成熟階段,進入生氣窗,大量氣體生成和排出導(dǎo)致氣泡狀有機孔的形成,且隨著熱模擬溫度的升高,有機孔含量逐漸增加[39]。過成熟階段,受較高溫度導(dǎo)致的巨大孔隙壓力的影響,部分微孔會被破壞而重組成中、大孔[40]。盡管如此,受樣品制備、有機質(zhì)微區(qū)定位、觀測手段等諸多方面的限制,前人的研究均是對有機質(zhì)孔隙發(fā)育整體特征進行探討,無法對單體有機質(zhì)的孔隙演化過程開展原位觀測及分析,進而無法精細辨別不同類型有機質(zhì)的孔隙發(fā)育過程和演化規(guī)律。為此,本文選取低成熟度筆石及層狀藻類體,綜合運用氬離子拋光、飛秒激光、包裹體冷熱臺、偏/熒光顯微鏡以及場發(fā)射掃描電鏡等手段,嘗試開展筆石和層狀藻類體等單體有機質(zhì)中孔隙演化過程的原位可視化觀測,以期拓寬有機質(zhì)孔隙演化機理研究的思路。

1 樣品與實驗

1.1 實驗樣品

由于我國南方五峰組—龍馬溪組海相頁巖成熟度普遍較高,因此本實驗選取GRo約為0.85%(筆石反射率,EqvRo為0.82%)的美國俄亥俄上奧陶統(tǒng)露頭頁巖(下文簡稱O-1)樣品以及BRo約為0.50%(瀝青反射率,EqvRo為0.71%)的歐洲波羅的海東部下志留統(tǒng)露頭頁巖(下文簡稱G-3)樣品為研究對象,其基礎(chǔ)地化參數(shù)詳見參考文獻[41]中的表1。

O-1樣品中筆石豐度較高,形態(tài)保存完整,為雙筆石類Geniculograptustypicalis筆石(圖1a,b)。筆石以發(fā)育收縮縫和內(nèi)部生物結(jié)構(gòu)孔為主(圖1c,d),其中收縮縫在筆石體內(nèi)部以及筆石與圍巖交界處均有發(fā)育(圖1d),生物組織孔呈“蜂窩狀”,形態(tài)不規(guī)則,孔隙直徑在幾十至幾百納米之間(圖1c)。

圖1 原位熱模擬實驗樣品O-1和G-3顯微照片

G-3樣品中發(fā)育層狀藻類體、疑源類、納米球菌、筆石、幾丁蟲等多種成烴生物(圖1e),其中層狀藻類體豐度最高,形態(tài)為長條狀、長度約為100 μm。層狀藻類體內(nèi)部孔隙不發(fā)育,在藻類體與圍巖交界處發(fā)育收縮縫(圖1f)。

1.2 實驗方法

(1)切割與機械拋光:首先用1 000目的砂紙沿平行于層理或垂直于層理方向?qū)悠愤M行粗磨,然后采用Leica公司生產(chǎn)的EM TXP精密研磨一體機對樣品進行高速(7 000～8 000 r/min)切割,切割成直徑約為1 cm,厚度約為0.2 cm的小塊,最后依次用直徑為30、15、9、2、0.5 μm的金剛砂磨盤對樣品表面進行低速(2 000～3 000 r/min)打磨及拋光,直至樣品表面呈現(xiàn)鏡面光澤。

(2)氬離子拋光:采用Leica公司的EM RES102雙束離子減薄儀,對樣品的表面進行大面積(1 cm×1 cm)氬離子拋光。為避免拋光過程中樣品過熱,采用高電壓(5.0 kv)以及低電壓(1.5 kv)交替進行拋光,單個樣品的拋光時長約為4 h。

(3)筆石的微區(qū)定位:采用自主搭建的飛秒激光顯微剝蝕系統(tǒng),對目標筆石進行定位及原位觀察。該系統(tǒng)將Coherent Astella飛秒激光器以及Leica DM2700通過中間光路進行了耦合,可以在顯微鏡視域范圍內(nèi),在樣品表面做圓形、長方形、十字形以及組合形的刻蝕標記,通過上述標記可以在顯微鏡以及場發(fā)射掃描電鏡間切換分析時快速定位到目標有機質(zhì)(圖1a,e)。

(4)加熱及顯微鏡下觀察:采用由Linkam THMSG地質(zhì)冷熱臺以及Leica DM4500P偏光顯微鏡組成的顯微測溫系統(tǒng),對樣品進行加熱及顯微鏡下觀察。該系統(tǒng)溫度控制范圍為-180～600 ℃,升溫速率0.1～130 ℃/min,采用透光樣品池,對樣品進行反射光及熒光觀測;使用配備的Linkam控制軟件對樣品自動拍照。

(5)場發(fā)射電鏡分析:采用FEI公司的 Helios Nanolab 650型聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)分析,樣品表面不鍍膜,電子束電壓2 kV,電流50 pA～0.2 nA, 工作距離3～4 mm。

上述實驗分析均在中國石化油氣成藏重點實驗室完成。

1.3 熱模擬實驗方案

一般情況下,熱模擬生烴實驗溫度需要通過升溫速率以及EasyRo原理進行換算,起始溫度不低于根據(jù)樣品初始Ro所換算的溫度值。為了便于樣品之間的對比以及實驗方法探索,所選取的模擬溫度點要低于樣品初始Ro對應(yīng)的溫度值。實驗設(shè)定了150、250、312、360、408、456 ℃共6個溫度點,其中312、360、408、456 ℃對應(yīng)的EasyRo值分別為0.44%、0.68%、0.96%、1.47%。

熱模擬實驗步驟如下:(1)將樣品放入冷熱臺中,在顯微鏡下通過激光標記定位到目標筆石或?qū)訝钤孱?(2)按20 ℃/h的升溫速率升至設(shè)定的模擬溫度點,并保持1 h;(3)以50～100 ℃/min的速率降溫至室溫,整個升—降溫過程利用偏光顯微鏡進行實時觀察并且每間隔90 s拍攝一張照片;(4)將樣品放入場發(fā)射掃描電鏡樣品腔,對激光標記的目標筆石或?qū)訝钤孱愡M行觀察及拍照;(5)將樣品再次放入到冷熱臺并再次定位到目標筆石或?qū)訝钤孱?(6)以50～100 ℃/min的速度快速升溫至前一個模擬溫度點;(7)重復(fù)步驟(2)至(6)直至最后一個模擬溫度點。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機質(zhì)形貌的演化

不同類型有機質(zhì)在熱演化過程中的生烴產(chǎn)物呈現(xiàn)不同的特征。Ⅰ型有機質(zhì)以生油為主,油氣產(chǎn)率最高;Ⅲ型有機質(zhì)以生氣為主,油氣產(chǎn)率最低;Ⅱ型有機質(zhì)介于兩者之間[42]。不同成烴生物的烴類產(chǎn)率也存在很大差異,浮游藻類生烴潛力高于底棲藻類,動物碎屑生烴潛力普遍較低。上述差異是由有機質(zhì)在熱催化過程中化學組分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異造成的,即不同類型有機質(zhì)生烴過程中固—液—氣轉(zhuǎn)化過程存在差異。有機質(zhì)生烴過程的差異,必然會造成不同類型有機質(zhì)的形貌呈現(xiàn)不同的演化路徑。

熱模擬實驗過程中,筆石形貌變化特征大致可以劃分為3個階段:(1)在250 ℃之前形貌基本上沒有明顯的變化(圖2a-c);(2)在250～312 ℃間,筆石體積略微變小,雖然筆石體表面整體上仍比較平整,但是在筆石與圍巖交界處出現(xiàn)了較明顯的孔縫。筆石體內(nèi)部也出現(xiàn)了一些收縮縫,筆石局部部位亦出現(xiàn)了“脫落”現(xiàn)象,這些現(xiàn)象可能是由于熱演化過程中富脂組分熱解生烴導(dǎo)致體積收縮造成的(圖2c,d,g,h);(3)在312～456 ℃時,O-1頁巖中筆石開始出現(xiàn)大面積 “脫落”,直至408 ℃時完全消失,僅在圍巖中留下筆石的輪廓(圖2d-f、h-l);G-3樣品中的筆石體積開始發(fā)生較明顯的收縮,至408 ℃時筆石體寬度由25.6 μm收縮至15.2 μm,同時在筆石體表面形成了與筆石體長軸方向近似平行的數(shù)條收縮“條紋”,至456 ℃時筆石體完全消失,僅在基質(zhì)中留下筆石輪廓(圖2m-p)。

圖2 原位熱模擬實驗過程中筆石形貌演化過程顯微照片

層狀藻類體的形貌變化大致也可劃分為3個階段:(1)在150 ℃之前形態(tài)基本沒有明顯的變化,僅在藻類體表面出現(xiàn)一些縱橫交錯的“條紋”(圖3a,b,h,i)。(2)在150～360 ℃間,層狀藻類體的體積出現(xiàn)了明顯的收縮。具體表現(xiàn)為在150 ℃時,層狀藻類體輪廓雖未發(fā)生明顯變化,但在藻類體表面出現(xiàn)明顯的凹凸不平以及呈網(wǎng)格狀分布的“條紋”。隨著溫度持續(xù)升高,藻類體體積由兩側(cè)向中心方向發(fā)生大幅度收縮,但是在藻類體內(nèi)部并未出現(xiàn)收縮縫,收縮后的藻類體的形態(tài)與初始形態(tài)呈現(xiàn)顯著的差別,藻類體的寬度由5.45 μm收縮到只有1.48 μm(圖3b-e,i-n)。值得注意的是,從250～360 ℃,藻類體體積收縮的速度較為緩慢(圖3c-e,k-n)。上述體積收縮速率的變化可能反映了藻類生烴速率的變化,即從150 ℃升至250 ℃時,藻類體大量消耗富脂組分快速生油,從250 ℃升至360 ℃時生油速率變慢。(3)在360～408 ℃間,藻類體體積略微收縮,藻類體的形態(tài)更加細長(圖3e,f,n,o),也說明了該階段富脂組分已基本消耗,生油速率顯著降低;(4)在408～456 ℃間,冷熱臺窗口玻璃上出現(xiàn)未知揮發(fā)物凝結(jié),影響了顯微鏡的觀察效果,場發(fā)射掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn),經(jīng)歷了456 ℃的升溫后,藻類體已經(jīng)完成消失,僅在圍巖中留下了藻類體的輪廓(圖3g,p)。

圖3 原位熱模擬實驗G-3樣品層狀藻類體形態(tài)演化過程

綜上所述,熱演化實驗過程中,筆石與層狀藻類體的形貌演化路徑存在明顯的差異。筆石體在250 ℃時形貌開始發(fā)生明顯變化,體積開始發(fā)生顯著變化的溫度為312 ℃;而層狀藻類體形貌發(fā)生明顯變化的起始溫度為150 ℃,在250 ℃時體積發(fā)生顯著變化。相較于層狀藻類體,筆石的體積在熱演化過程中變化較小、筆石表面未出現(xiàn)由于體積收縮所造成的“凹凸不平”現(xiàn)象;而藻類體在熱演化過程中表面先出現(xiàn)了體積收縮造成的“凹凸不平”現(xiàn)象,之后又發(fā)生了急劇萎縮,體積顯著減小。筆石和藻類體雖然均為器官分化程度很低的低等生物,但是其依然會有特定的生物結(jié)構(gòu)[17]。本次研究發(fā)現(xiàn),在熱演化的高溫階段筆石和層狀藻類體表面均發(fā)育平行或網(wǎng)格狀的“條紋”,上述現(xiàn)象可能是生物體自身結(jié)構(gòu)以及成分的非均質(zhì)性導(dǎo)致的差異熱演化所造成的。

研究表明,筆石主要由膠原蛋白類高分子聚合物組成,有機質(zhì)類型接近Ⅲ型[43-44],而藻類體則主要由富氫、富脂有機質(zhì)組成,有機質(zhì)類型接近Ⅰ型[45]。Ⅰ型有機質(zhì)具有“傾油”、“生烴能力強”的特征,是頁巖中常見的生油型組分。藻類體在熱演化過程中,先通過瀝青化轉(zhuǎn)化為前油瀝青,隨著熱演化程度的增加,前油瀝青逐步轉(zhuǎn)化為油氣和后油瀝青,后油瀝青和油裂解后在干氣窗轉(zhuǎn)化為焦瀝青。此過程中藻類體被消耗,體積顯著減小[45];而動物碎屑似Ⅲ型有機質(zhì)具有“傾氣”、“生烴能力弱”的特征,形貌特征一般不發(fā)生明顯變化[46]。本次模擬實驗研究亦發(fā)現(xiàn)層狀藻類體的體積變化率要顯著高于筆石,說明有機質(zhì)類型所決定的生烴過程差異是影響有機質(zhì)形貌演化的關(guān)鍵因素。除此之外,筆石以及藻類體在高溫演化階段均出現(xiàn)了從圍巖上脫落直至消失的現(xiàn)象,但是兩者脫落至消失的機制存在顯著的差異,主要體現(xiàn)在(1)筆石消失的溫度范圍要低于層狀藻類體;(2)筆石在發(fā)生脫落消失現(xiàn)象前,體積變化較小,而層狀藻類體在發(fā)生脫落消失現(xiàn)象前,體積已發(fā)生了明顯的萎縮。KO等[31]以及LIU等[46-47]在對Woodford和New Albany泥巖進行無水黃金管熱模擬實驗時,在Ro達到1.0%后,亦觀察到了具有極高生烴轉(zhuǎn)化率(>80%)的Tasmanites藻全部消失轉(zhuǎn)化為油氣和固體瀝青的現(xiàn)象。因此,生油型藻類體在高成熟頁巖中基本不存在。在我國南方高演化頁巖中,相對大量形貌較完整的筆石體而言,完整的藻類體較難觀察到,說明熱演化程度的增加對筆石形貌的影響要小于藻類體。本次熱模擬實驗過程中,隨熱演化溫度增加,筆石體出現(xiàn)完全消失的現(xiàn)象,可能原因有兩個:一是本實驗為開放體系,未施加靜巖壓力與流體壓力,實驗過程中不能對圍巖進行壓實,使體積收縮后的筆石在圍巖上的附著力顯著降低,致使筆石脫落;二是在高溫階段,筆石可能進入了生氣階段,生成的天然氣進入筆石體內(nèi)部的生物組織孔以及次生孔隙中,在筆石體內(nèi)部形成局部高壓,造成筆石體內(nèi)外壓力不均衡,導(dǎo)致筆石發(fā)生分解、脫落以至消失。

2.2 有機質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的演化

如圖3所示,雖然層狀藻類體在熱演化實驗過程中體積發(fā)生了顯著的收縮并且形成了較大規(guī)模的收縮孔縫,但是在其內(nèi)部并未產(chǎn)生孔隙。由于本次實驗研究受藻類體在高溫階段消失的影響,未能在高溫演化階段對藻類體孔隙演化進行觀測,因此并不能排除在生氣階段藻類體內(nèi)部能夠形成氣孔。

在模擬實驗前在O-1筆石體中可以觀察到原生生物結(jié)構(gòu)孔(圖4a,b),在312 ℃前O-1筆石體體積未發(fā)生明顯變化,上述生物結(jié)構(gòu)孔的形態(tài)、大小亦未發(fā)生明顯的變化(圖4b-e);在312～360 ℃間,受O-1筆石體體積收縮影響,在筆石體與圍巖之間形成了較明顯的收縮縫,筆石體中的生物結(jié)構(gòu)孔開始輕微地由不規(guī)則狀向規(guī)則狀演變,且孔隙的有序性稍微變好,孔隙之間的連通性發(fā)生了顯著增加(圖4e,f),特別是在360 ℃時,生物組織內(nèi)的脂類組分轉(zhuǎn)化為烴類,增加了一定量的成烴有機質(zhì)孔隙(圖4f),且孔隙呈現(xiàn)一定的定向排列;在312～360 ℃間,G-3筆石體內(nèi)部沿收縮“條紋”開始零星出現(xiàn)近圓形的孤立孔隙(圖4g,h);在360～408 ℃間(圖4h,i),筆石體內(nèi)部沿收縮“條紋”分布的近圓形孤立孔隙開始增多,并且沿收縮“條紋”還出現(xiàn)了一些相互連通的不規(guī)則狀孔隙,呈現(xiàn)為類似Ⅲ型干酪根中有機質(zhì)孔隙發(fā)育的特征[48]。

圖4 原位熱模擬實驗中筆石孔隙演化過程電鏡照片

如前文所述,層狀藻類體的體積在熱演化過程中發(fā)生了明顯的收縮,相應(yīng)地在藻類體與圍巖的交界處形成了明顯的收縮孔縫。而筆石的體積在熱演化過程中收縮現(xiàn)象較不明顯,其在圍巖交界處形成的收縮孔縫規(guī)模要小很多。由于本次實驗未施加靜水壓力以及靜巖壓力,因此無法模擬地層壓力條件下上述收縮縫能否得以保存。KO等[31]在施加了68.85 MPa壓力的熱壓模擬實驗中,仍能在Woodford硅質(zhì)頁巖中觀察到Tasmanites消失后留下的鑄?？?說明即使存在上覆壓力,上述收縮縫仍能得以保存。筆者推測除巖石脆性礦物的支撐作用外,生成的液態(tài)烴的充填抗壓實作用可能是上述鑄?？椎靡员４娴牧硪辉?。層狀藻類體與筆石內(nèi)部孔隙的演化存在明顯的差異,層狀藻類體在整個熱演化過程中并未形成內(nèi)部孔隙,而O-1筆石原有的生物組織孔在高溫階段發(fā)生了明顯的擴容和增加的現(xiàn)象,G-3筆石內(nèi)部在高溫階段也生成了大量的熱解氣孔。雖然在生油窗期有機質(zhì)孔隙已經(jīng)開始發(fā)育,但往往被液態(tài)烴充填和抑制[49],生氣窗期生烴膨脹足夠強,是有機質(zhì)孔大規(guī)模產(chǎn)生的主要階段[50-51]。本研究進一步證實對于“傾油型”的層狀藻類體而言,生油過程難以在有機質(zhì)內(nèi)部形成大量的有機質(zhì)孔,而對于“傾氣型”的筆石而言,生氣過程能夠使原有的生物組織孔擴容并且在有機質(zhì)內(nèi)部形成新的孔隙。

2.3 實驗的局限性

雖然本次實驗實現(xiàn)了不同溫度下有機質(zhì)孔隙演化過程的原位觀察和精細分析,但是埋藏條件下有機質(zhì)的孔隙演化同時受到溫度、壓力以及氧化還原條件等多種因素的影響。實驗結(jié)果還未能對一些地質(zhì)現(xiàn)象進行解釋,如魏志紅[17]對四川盆地南部某鉆井五峰組—龍馬溪組頁巖研究認為筆石中有機孔不發(fā)育,但邱振等[52]對長寧及巫溪地區(qū)筆石頁巖研究認為筆石具有網(wǎng)狀生物組織結(jié)構(gòu),在其體內(nèi)發(fā)育蜂窩狀孔隙,對頁巖氣儲集空間具有重要貢獻。因此,本文所設(shè)計的實驗方法尤其是在模擬埋藏條件下壓力以及氧化還原條件方面,仍有待于進一步完善,同時針對不同類型或種類單體有機質(zhì)開展熱模擬實驗,豐富和完善有機質(zhì)的孔隙發(fā)育過程和演化規(guī)律研究。

3 結(jié)論

(1)生烴過程中,有機質(zhì)與圍巖處收縮縫的形成與有機質(zhì)生烴產(chǎn)率關(guān)系密切,筆石比層狀藻類體生烴產(chǎn)率低,導(dǎo)致生烴過程中體積收縮率低,所形成的收縮縫的規(guī)模也較小。

(2)“傾氣型”的筆石生烴晚且以生氣為主,筆石原有的生物組織孔在高溫階段發(fā)生了明顯的擴容并且有新的內(nèi)部孔隙生成,證實了“生氣窗”是有機質(zhì)孔隙大量發(fā)育的主要階段。

(3)“傾油型”的層狀藻類體生烴早且以生油為主,層狀藻類體在整個熱演化過程中并未形成新的內(nèi)部孔隙,證實了生油過程難以在有機質(zhì)內(nèi)部形成大量的有機質(zhì)孔。

致謝:感謝中國科學院南京地質(zhì)古生物研究所張元動教授和馬譞博士在研究中提供的低成熟筆石樣品以及在筆石的種類和結(jié)構(gòu)鑒定工作中的幫助。

利益沖突聲明/Conflict of Interests

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻/Authors’ Contributions

席斌斌和潘安陽參與實驗設(shè)計;席斌斌、潘安陽、鮑芳和盧龍飛完成實驗操作;曹濤濤、王曄、馬中良和劉顯參與論文寫作和修改。所有作者均閱讀并同意最終稿件的提交。

The study was designed by XI Binbin and PAN Anyang. The experimental operation was completed by XI Binbin, PAN Anyang, BAO Fang and LU Longfei. The manuscript was drafted and revised by CAO Taotao, WANG Ye, MA Zhongliang and LIU Xian. All the authors have read the last version of paper and consented for submission.