張志榮,陶國亮,Lloyd R SNOWDON,John K VOLKMAN,陳彥鄂

1.中國石化 油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 無錫 214126;2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所,江蘇 無錫 214126

瀝青質(zhì)是一種操作層面的定義,一般指的是原油、巖石或煤的提取物中不溶于低分子量的正構(gòu)烷烴溶劑(如n-C5或n-C7),但可溶于芳香溶劑(如甲苯、苯或吡啶等,據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3279—12,ASTM D6560—12和SY/T 7550—2012)的有機(jī)化合物組分[1-3]。煉油廠在生產(chǎn)過程中常使用更低分子量的烷烴(如n-C3)作為溶劑來獲取“脫瀝青質(zhì)”的石油[4]。結(jié)果表明,這種方法能更加高效地去除瀝青質(zhì)中可能殘留的高分子量蠟烷烴,但這種工業(yè)尺度的方法在油氣勘探類實(shí)驗(yàn)室中并不常見。

由于長鏈脂肪烴在低分子量正構(gòu)烷烴溶劑中溶解性相對較低[5],因此,油氣地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室采用該種溶劑制備的瀝青質(zhì)組分常受高分子量蠟烷烴的干擾。特別是對于高蠟原油來說,需要經(jīng)過多次沉淀、多次溶劑淋洗等附加流程以排除上述干擾、提高瀝青質(zhì)組分制備的純度,這對瀝青質(zhì)大分子物理和化學(xué)性質(zhì)研究來說具有較大的影響。如由于蠟烷烴的分子量低于瀝青質(zhì)大分子本身,這種干擾將導(dǎo)致實(shí)測的瀝青質(zhì)平均分子量顯著低于其真實(shí)值。因此,開展“瀝青質(zhì)”組分的相關(guān)研究時(shí),需充分考慮不同實(shí)驗(yàn)室之間,特別是在野外作業(yè)、煉油廠和實(shí)驗(yàn)室之間的不同制備方法所導(dǎo)致的結(jié)果差異。

由于瀝青質(zhì)的分子量大且具有極性,在實(shí)驗(yàn)、生產(chǎn)甚至是地質(zhì)條件下均易發(fā)生沉淀作用,導(dǎo)致各種過程中原油的流動性降低,進(jìn)而影響常規(guī)[6-12]及非常規(guī)[13-14]油藏開發(fā)和石油產(chǎn)品生產(chǎn)效果。瀝青質(zhì)的沉淀作用對原油“穩(wěn)定性”的影響引起了眾多關(guān)注[15],而瀝青質(zhì)大分子的結(jié)構(gòu)、分子量分布以及雜原子含量(或極性)是影響瀝青質(zhì)沉淀的主要內(nèi)因[16-18]。而且,一些外因同樣會產(chǎn)生影響,如不同體系中(如地質(zhì)油藏、油品儲存和運(yùn)輸?shù)?壓力的變化可導(dǎo)致上部原油密度降低,進(jìn)而產(chǎn)生瀝青質(zhì)沉淀等[19-21]。此外在實(shí)際生產(chǎn)、臨時(shí)存儲等過程中通常會混合不同性質(zhì)的原油,同樣會導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉淀[22-24]。本文從瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和分子量出發(fā),重點(diǎn)關(guān)注導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉淀的內(nèi)因。

瀝青質(zhì)大分子中賦存(包裹或鍵合)的生物標(biāo)志物依然可為經(jīng)歷了生物降解、熱演化等次生蝕變作用的原油提供有關(guān)生源、成藏過程等關(guān)鍵的地球化學(xué)信息[25-26]。當(dāng)實(shí)際烴源巖樣品不可獲取或由于其他地質(zhì)因素(如高過成熟度等)導(dǎo)致烴源巖可用性較差時(shí),這些賦存于瀝青質(zhì)中的生物標(biāo)志物也能為烴源巖地球化學(xué)研究提供必要的素材。LIAO等[27-36]的諸多研究成果詳細(xì)闡述了瀝青質(zhì)中包裹的分子標(biāo)志物信息及其獲取方法。雖然對瀝青質(zhì)本身的直接測定結(jié)果對油源判識(如確定烴源層位、地質(zhì)年齡等)、油—油及油—源對比等并無明顯的實(shí)用價(jià)值。但瀝青質(zhì)大分子的結(jié)構(gòu)與分子量特征,可能會對其中包裹態(tài)生物標(biāo)志物具有一定的影響。事實(shí)上,國際學(xué)界對瀝青質(zhì)大分子的結(jié)構(gòu)、地球化學(xué)意義以及分析方法的研究保持著高度的研究熱情(詳見BURDELNARA等[37]的綜述),作者團(tuán)隊(duì)前期已經(jīng)對瀝青質(zhì)的油氣地球化學(xué)意義開展了詳細(xì)的綜述[38],在此基礎(chǔ)之上,本文將重點(diǎn)關(guān)注瀝青質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)、分子量等基本特征及分析技術(shù)的進(jìn)展,為國內(nèi)油氣勘探、開發(fā)和化工等專業(yè)研究的開展提供基礎(chǔ)參考資料。

1 瀝青質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)

目前對瀝青質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識主要有兩種觀點(diǎn)。早在20世紀(jì)60年代,YEN等[39-40]就率先提出了瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的“孤島”(island)模型(圖1),后期MULLINS[2]對其進(jìn)行了修正,認(rèn)為瀝青質(zhì)分子具有約7個(gè)芳環(huán)構(gòu)成的單個(gè)核心,烷基側(cè)鏈通過共價(jià)鍵鏈接在該芳核結(jié)構(gòu)上。該模型研究結(jié)果表明瀝青質(zhì)的分子量約為750 Da。此外,通過范德華力(芳香結(jié)構(gòu)之間的π-π相互作用力),瀝青質(zhì)單體可進(jìn)一步聚合成為具有更高分子量的“納米級聚集體[41]”(圖2)。該術(shù)語最早并非用來描述瀝青質(zhì)聚集體的大小,ZHANG等[42]使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)成像技術(shù)描述了在空氣—水或庚烷/甲苯(庚醇)—水界面形成的單層膜狀物,因其厚度約為20～200 nm,故稱之為“納米聚集體”。隨后,這一術(shù)語被用于描述不同類型瀝青質(zhì)單體的分子間π-π堆積[43-44]。由此可見,瀝青質(zhì)“納米聚集體”的概念比ZHANG等[42]最初的定義要小一個(gè)數(shù)量級。

圖1 瀝青質(zhì)的兩種分子結(jié)構(gòu)模型[39,45]

圖2 瀝青質(zhì)單體聚合Yen-Mullins模型[2]

瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的“群島”模型(archipelago)最早由AGUILERA-MERCADO等[45]提出(圖1),ACEVEDO等[46]進(jìn)而將其描述為由多個(gè)芳核組成的“串珠”型(rosary)結(jié)構(gòu),每個(gè)芳核由3～4個(gè)芳環(huán)組成,而雜原子或單個(gè)芳環(huán)通過烷基橋鏈接在芳核之上,從而形成瀝青質(zhì)分子的三維結(jié)構(gòu)。這種復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)為瀝青質(zhì)分子包裹烴類物質(zhì)提供了空間,也使瀝青質(zhì)大分子本身具有了更高的穩(wěn)定性。后期MURGICH等[47]提出的“群島”模型則重點(diǎn)考慮了瀝青質(zhì)分子內(nèi)的雜原子,通過原油及烴源巖抽提物中瀝青質(zhì)組分的元素分析,其結(jié)果表明雜原子的相對含量與其預(yù)測的模型具有較高的吻合性。

近期的諸多研究表明,瀝青質(zhì)大分子中同時(shí)存在上述兩種不同的分子結(jié)構(gòu)且更大的“群島”結(jié)構(gòu)會向“孤島”結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。如GRAY等[48]對全球多個(gè)地區(qū)瀝青質(zhì)的正庚烷沉淀組分開展了催化加氫和熱裂解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物研究,結(jié)果表明富含“群島”結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)比富含“孤島”結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)具有更高的液態(tài)產(chǎn)物和更低的焦炭產(chǎn)率;隨著轉(zhuǎn)化程度的增加,幾乎所有的“群島”結(jié)構(gòu)都會轉(zhuǎn)化成類似于“孤島”的結(jié)構(gòu),在此過程中,連接在瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)核心上的烷基側(cè)鏈、芳核之間的烷基橋鏈以及雜原子基團(tuán)都會被快速的脫離。

2 瀝青質(zhì)聚集體及其穩(wěn)定性

如上文所述,瀝青質(zhì)分子單體可通過范德華力聚合成具有更高分子量的聚集體。有作者認(rèn)為,在原油樣品以及實(shí)驗(yàn)室制備的溶液中,瀝青質(zhì)主要以聚集體的方式存在[49],而離散型的瀝青質(zhì)分子占比并不高。顯然,大量聚集體的存在不但會直接影響瀝青質(zhì)單體分子量的測定結(jié)果,同樣會影響地質(zhì)體中原油的賦存狀態(tài)和流動性[50]預(yù)測,而后者對油氣藏的勘探和開發(fā)研究來說意義較大,需要探討在地質(zhì)時(shí)間的尺度內(nèi),地質(zhì)體中瀝青質(zhì)是否能以聚集體的形式長期、穩(wěn)定存在。

大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為瀝青質(zhì)聚集體之間通過范德華力相互結(jié)合,而范德華力的作用強(qiáng)度較弱,其鍵能遠(yuǎn)低于共價(jià)鍵。GROENZIN等[51]開展了瀝青質(zhì)分子量的測定研究,其方法為通過甲苯溶劑配置濃度極低的瀝青質(zhì)溶液(低于10 mg/L),將溶液的濃度增加到約60 mg/L時(shí),觀察到了聚集體開始形成。按此類推,由于石油的溶解性低于純甲苯溶劑,而大多數(shù)原油中瀝青質(zhì)的相對含量均超過0.01%,因而瀝青質(zhì)聚集在原油中應(yīng)該是普遍存在,甚至可能是主要的賦存形式。GROENZIN等[51]同時(shí)指出,瀝青質(zhì)分子量測定的結(jié)果范圍遠(yuǎn)超預(yù)期(幾百到幾百萬[52]),顯然并不能代表瀝青質(zhì)單體真實(shí)的分子量。但這些測定結(jié)果反而證明了原油樣品中瀝青質(zhì)聚集體的客觀存在及較高的聚集程度,也就是說地質(zhì)體(如油藏、烴源層等)中的瀝青質(zhì)可能主要以聚集體的形式存在[51,53-54]。瀝青質(zhì)分子量測定結(jié)果的巨大差異可能與某些分析過程中的聚集體沒有充分離散成單體有關(guān),按上述GORENZIN等[51]的方法,如采用濃度極低的溶液進(jìn)行測定不會得到分子量高達(dá)幾萬的結(jié)果,顯然有些其他因素并未考慮在內(nèi)。

后期,GRAY等[55]研究表明,許多瀝青質(zhì)聚集體并非通過簡單的π-π堆積形成,當(dāng)考慮其他的分子間作用力,如“Br?nsted酸堿相互作用”、氫鍵、金屬配位絡(luò)合物等因素[56],瀝青質(zhì)聚集體的穩(wěn)定性遠(yuǎn)比想象中高得多,也就不易在溶液中充分離散成單體。此外,盡管單個(gè)瀝青質(zhì)聚集體內(nèi)的作用力可能較弱,但大量累積后的聚集體可能具有很高的結(jié)合力,從而導(dǎo)致瀝青質(zhì)聚集體在低濃度、強(qiáng)極性溶劑中依然存在。如瑞利散射測量[57]表明,甲苯中的瀝青質(zhì)聚集體(1 g/L或重量百分比約0.12%)的尺寸范圍為2～20 nm,單獨(dú)或以各種組合使用各種化學(xué)分散劑、超聲波處理或加熱(200 ℃)并不能使聚集體完全離解。因此,由上述成果可以初步預(yù)測,一旦瀝青質(zhì)聚集體形成,在典型的儲層條件下,它們能夠在地質(zhì)時(shí)間尺度內(nèi)長期保持相對穩(wěn)定。但也有作者提出了截然不同的觀點(diǎn),如STRAUSZ等[54,57]使用凝膠滲透色譜法(GPC)檢測到了高達(dá)80%的瀝青質(zhì)聚集體在CH2Cl2溶液中靜置足夠長的時(shí)間(14 d)時(shí)發(fā)生了離散。

為了研究瀝青質(zhì)聚集體的規(guī)模,AGUILERA-MERCADO等[45]提出了單個(gè)球體(非烴)或球體組(瀝青質(zhì))的簡化結(jié)構(gòu)模型,其中瀝青質(zhì)分子被認(rèn)為是平面的,由稠合的芳香中心(內(nèi)部)和與其鏈接的烷基部分(外部)組成。使用Hamaker常數(shù)(表示范德華力的一種方法)和介電特性可計(jì)算導(dǎo)致瀝青質(zhì)形成聚集體的分子間作用力,針對不同類型的原油樣品,提出了瀝青質(zhì)分子單體與聚集體之間的大小比例,認(rèn)為典型的聚集大小約為2.5～16個(gè)分子(符合兩種模型的平均分子量分別約為600和2 000 Da)。此外,呈單體狀態(tài)賦存的瀝青質(zhì)相對含量為30%～80%, Hamaker常數(shù)和介電值以及溫度(與聚集體規(guī)模成反比關(guān)系)和濃度(與聚集體的規(guī)模同樣成反比)等因素是控制原油中瀝青質(zhì)聚集體和單體相對含量的主要因素。上述模型不但有助于計(jì)算或預(yù)測原油的穩(wěn)定性,也有助于提供聚集體的形成和分散狀態(tài),間接反映油藏PVT條件以及油藏埋深、抬升以及后期改造等過程(如生物降解、多期充注、天然氣洗等)對原油組成的影響。

由于原油穩(wěn)定性對石油的生產(chǎn)、運(yùn)輸和精煉過程至關(guān)重要,同時(shí)瀝青質(zhì)組分中包裹的生物標(biāo)志物具有重要的地球化學(xué)價(jià)值,因此前期有關(guān)瀝青質(zhì)的研究主要聚焦于石油或烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)中的瀝青質(zhì)組分。但也有一些學(xué)者對煤提取物中的瀝青質(zhì)組分開展了研究。BETANCOURT等[44]的研究結(jié)果表明,與不同類型有機(jī)組分的分子結(jié)構(gòu)類似,煤瀝青質(zhì)具有非常有限的烷基取代基,特別是缺乏長鏈的取代基。因此,煤瀝青質(zhì)的平均分子量比石油瀝青質(zhì)低得多。HURT等[58]比較了煤和石油的瀝青質(zhì)組分,認(rèn)為兩者的主要區(qū)別在于前者的平均分子量較低,而后者的平均烷基取代基鏈長更長(石油的平均值為22個(gè)碳,而煤瀝青質(zhì)的平均值是4個(gè)碳)。HURT等[58]的質(zhì)譜分析結(jié)果認(rèn)為煤瀝青質(zhì)更符合“孤島”型的分子結(jié)構(gòu),而LV等[59]的RICO(主要降解大分子中的羧基)反應(yīng)[3]的測定結(jié)果沒有獲取煤瀝青質(zhì)中存在大量聚芳香單元證據(jù),即更符合“群島”結(jié)構(gòu)?；诩す怆x子化的-質(zhì)譜法測定結(jié)果表明,煤瀝青質(zhì)的納米聚集體比油中的納米聚集體更小、更具多分散性,聚集體規(guī)模由3到6個(gè)分子單體組成[41, 60]。

由上述內(nèi)容可知,瀝青質(zhì)聚集體對石油勘探、開發(fā)生產(chǎn)過程的意義較大,盡管目前對其理解依然存在不同的觀點(diǎn)有待解決,但可以明確的是,在各種不同體系內(nèi)的瀝青質(zhì)分子具有不同的聚集、離散規(guī)律;原油母質(zhì)類型對瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)、組成甚至賦存狀態(tài)都具有重要的控制作用。

3 瀝青質(zhì)的分析測定技術(shù)

上文表明瀝青質(zhì)聚集體對瀝青質(zhì)分子量的測定具有明顯的影響。關(guān)于瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)模型、分子量范圍、聚集體穩(wěn)定性等關(guān)鍵問題的認(rèn)識均存在一定程度的爭議且各自具備了實(shí)際的實(shí)驗(yàn)證據(jù)支撐。本節(jié)將介紹瀝青質(zhì)的分析測定技術(shù)及各自的局限性。

3.1 儀器分析方法

盡管瀝青質(zhì)單體和聚集體具有相對分子質(zhì)量較高、分子極性較強(qiáng)等特點(diǎn),不利于開展常規(guī)的化學(xué)分析,但目前許多儀器、分析方法仍可用來表征瀝青質(zhì)整體性質(zhì)甚至是基團(tuán)的詳細(xì)信息。元素分析適合于各類大分子(如干酪根、瀝青質(zhì)等)的測定。目前對瀝青質(zhì)的元素組成認(rèn)識較為一致,如原油中回收瀝青質(zhì)的H/C原子比約為1.2,其中約40%的C來自芳香族[51,61]。除了C和H外,瀝青質(zhì)同樣含有大量的雜原子,如S、N和O等(加拿大阿爾伯塔省北部Athabasca瀝青質(zhì)含有含量高達(dá)10%的雜原子[54])。其中,S同時(shí)以硫化物和噻吩結(jié)構(gòu)存在,O以醚、醇、呋喃和酮的結(jié)構(gòu)存在。除了簡單的元素組成分析之外,ANDREATTA等[43,51,62-63]介紹了眾多可用于瀝青質(zhì)分析的實(shí)驗(yàn)測定方法,包括紅外光譜(Infrared Spectroscopy, IR)[64]、紫外可見光譜(UV-visible spectroscopy, UV)、折射率測量(Refractive Index Measurement, RIM)、1H和13C核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)、傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(Fourier Transform-Ion Cyclotron Resonance-Mass Spectrometry, FT-ICR-MS)、場電離質(zhì)譜(Field Ionization Mass Spectrometry, FIMS)、激光解吸質(zhì)譜(Laser Desorption Mass Spectrometry, LDMS)、掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscopy, STM)、透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray Absorption Near Edge Structure, XANES)光譜、X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)、X射線、中子和光學(xué)散射、小角度中子散射(Small Angle Neutron Scattering, SANS)、氣相滲透測量(Vapor Phase Osmometry, VPO)、尺寸排阻或凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography, GPC)和熒光發(fā)射光譜(Fluorescence Emission Spectroscopy, XRF)等?；谶@些方法的測定結(jié)果,對瀝青質(zhì)的復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)和較高分子量以及瀝青質(zhì)聚集體形成了基本共識,但也存在著顯著的爭議。不同的分析測定方法可能具有不同程度的局限性,如一些方法只能檢測聚集體,從而夸大了瀝青質(zhì)分子的質(zhì)量或體積等,這可能是對瀝青質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)和分子量認(rèn)識存在爭議的主要原因。

熒光光譜分析也是常用的適合于大分子鑒定的實(shí)驗(yàn)技術(shù),基于熒光光譜的分析結(jié)果,瀝青質(zhì)“孤島”模型認(rèn)為其分子內(nèi)的核心部分為含有4～10個(gè)稠合芳環(huán)的結(jié)構(gòu)[43,62],分子量范圍約為(750±250) Da[62]。但STRAUSZ等[54]對這一認(rèn)識提出了質(zhì)疑,他們通過凝膠滲透色譜法從加拿大阿爾伯塔省北部Athabasca瀝青質(zhì)組分中檢測到了高達(dá)16 000 Da的瀝青質(zhì)(或其聚集體)分子量,同時(shí)指出,瀝青質(zhì)的高分子量部分基本不發(fā)熒光。因此,前期基于熒光光譜測定的瀝青質(zhì)分子量存在很大的偏差。從瀝青質(zhì)的定義出發(fā),如果一個(gè)分子具有高分子量和大的稠合芳香核心,那么它將不溶于甲苯,也就不能成為瀝青質(zhì)的一部分;如果一個(gè)低分子量的分子且沒有大量稠合芳環(huán)的核心,那么它將可溶于正構(gòu)烷烴溶劑,也不能成為瀝青質(zhì)的一部分。換而言之,瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)要素中,大量的稠合芳香核心與高分子量之間只能取其一。由上可知,受限于分析方法的局限性(如熒光檢測技術(shù)僅對高度稠合的芳香核心敏感),熒光分析技術(shù)得到的瀝青質(zhì)平均分子量(750 Da±250 Da)極有可能僅代表了瀝青質(zhì)組分的一部分[54];以此類推,廣泛采用的質(zhì)譜分析技術(shù)在分子電離過程中可能會導(dǎo)致分子遭受多重電離(表觀質(zhì)量降低)或共價(jià)鍵的斷裂,同樣會影響分子量的準(zhǔn)確測定。

從瀝青質(zhì)分子本身的組成出發(fā),以二苯并蔻作為單體假想物,可能對瀝青質(zhì)分子量的估算具有一定的指導(dǎo)意義。二苯并蔻是一種稠合的芳香族化合物(具有9個(gè)稠環(huán)),分子量為400.5 Da。假設(shè)含有該部分的瀝青質(zhì)的芳香碳占碳質(zhì)量約40%,則整個(gè)瀝青質(zhì)單體的重量約為1 000 Da。換而言之,具有10個(gè)左右稠環(huán)的單體將剛好滿足熒光光譜測定的瀝青質(zhì)分子量[51,62]。然而,如果芳香部分以多-個(gè)萘結(jié)構(gòu)(2個(gè)環(huán)中心)的形式存在,這些萘結(jié)構(gòu)與(聚)亞甲基或硫化物橋鏈接在一起,并且含有大量的烷基、環(huán)烷(飽和環(huán)烷或環(huán)烷烴)和/或雜原子基團(tuán),則它們的分子量必然大于1 000 Da,同時(shí)還具備較高的溶解性且不能被熒光光譜法檢測,從而造成分子結(jié)構(gòu)和分子量測定的偏差。STRAUSZ等[54]對極低濃度的瀝青質(zhì)溶液開展的凝膠滲透色譜法測定,證明了Athabasca瀝青質(zhì)的一個(gè)亞組分(用苯/甲醇從硅膠中洗脫的離子交換酸性化合物),初始?xì)庀酀B透壓計(jì)算分子量為1 450 Da,這些化合物在低濃度的CH2Cl2溶液中,經(jīng)歷45 d后被大量分解為低分子量的化合物。另一方面,用苯從硅膠洗脫的酸性部分在靜置14 d后卻沒有顯示出明顯的分子量降低,這表明這些聚集體是非常穩(wěn)定的。

上述研究結(jié)果表明常規(guī)方法對瀝青質(zhì)分子量的認(rèn)識具有較大的偏差,但表明這些偏差可能是瀝青質(zhì)聚集體所引起的。而瀝青質(zhì)分子內(nèi)的雜原子理論上對聚集體的形成同樣具有促進(jìn)作用,以加拿大阿爾伯塔省北部Athabasca瀝青質(zhì)為例[54],這些樣品具有11%～12%的雜原子(S+O+N)含量。如果這些雜原子處于非屏蔽位置,不但能顯著增加瀝青質(zhì)的分子量,同時(shí)也會提高瀝青質(zhì)分子內(nèi)部的極性,進(jìn)而增加單體分子間結(jié)合和聚集體形成的概率,但相關(guān)研究尚不深入。

3.2 傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜

傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS)是一種適合于高分子量含雜原子物質(zhì)的高效檢測儀器,也被廣泛用于表征石油瀝青質(zhì)的化學(xué)特性[65](圖3)。PAN等[66]在原油FT-ICR-MS檢測中發(fā)現(xiàn)了超過10 000個(gè)不同質(zhì)量數(shù)的峰,與此前GASPAR等[67]的測定結(jié)果一致。但由于缺乏可靠的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),FT-ICR-MS技術(shù)尚無法實(shí)現(xiàn)定量分析,因此,從FT-ICR-MS獲得的質(zhì)量分布范圍在很大程度上僅能認(rèn)為是相似值。此外,不同的樣品進(jìn)樣方式對不同類型化合物的影響程度也并不恒定。不同的電離技術(shù),即ESI(±)、APPI(±),APCI(±)和各種激光電離技術(shù)等,測得瀝青質(zhì)分子量分布的范圍差異很大[68-69],如ROGEL等[70]也認(rèn)為芳香分子具有被優(yōu)先電離的特性,說明分析方法的局限性和瀝青質(zhì)分子本身的高度復(fù)雜性可導(dǎo)致針對瀝青質(zhì)的鑒定依然具有挑戰(zhàn)性[71]。

圖3 加拿大Athabasca瀝青質(zhì)負(fù)離子ESI FT-ICP MS質(zhì)譜圖

盡管FT-ICR-MS測定技術(shù)具有一定的局限性,但該技術(shù)對瀝青質(zhì)組分的分析和研究依然取得了大量成果。PAN等[66]利用ESI(-)方法分析了不同降解程度的瀝青質(zhì)組分中酸性極性組分以及中性含氮組分,這些作者得出結(jié)論,ESI(-)不適用于分析堿性化合物、碳?xì)浠衔锘虿缓琌的硫化合物。PAN等[66]的研究結(jié)果還表明,瀝青質(zhì)與原油中非烴組分基本類似,只是它們平均具有約2個(gè)額外的碳原子和一個(gè)額外的芳環(huán)。整體上,瀝青質(zhì)的FT-ICR-MS成果認(rèn)為石油瀝青質(zhì)組分的溶解度受化合物極性而非分子量的控制;瀝青質(zhì)的分子量范圍僅略高于其他可溶的烴類物質(zhì),如飽和烴餾分中的C35升藿烷的分子量為482 Da,β-胡蘿卜烷(C40H78)的分子量是558 Da。

3.3 激光解吸/離子化

雖然激光解吸電離(LDI)或基質(zhì)輔助解吸電離(MALDI)已經(jīng)成為“通用”電離技術(shù)[72],特別是應(yīng)用于FT-ICR-MS的分析中,但這些先進(jìn)的質(zhì)譜電離方法對在瀝青質(zhì)的分析過程中會產(chǎn)生明顯的二次反應(yīng),導(dǎo)致實(shí)際檢測的對象發(fā)生轉(zhuǎn)變,從而不利于瀝青質(zhì)分子量的測定?；谠摲椒?PEREIRA等[71]提出基于LDI的FT-ICR-MS分析會導(dǎo)致富勒烯(Fullerene,由碳原子組成的巨型籠狀分子)的大量生成,這些C60的二次產(chǎn)物(分子量為720.000 8 Da)會進(jìn)一步聚集成簇,檢測的最高分子量可達(dá)3 000 Da,顯然并不能反映瀝青質(zhì)的真實(shí)分子量。后期FONSECA等[73]認(rèn)為激光的聚焦程度是致使瀝青質(zhì)分子轉(zhuǎn)化成富勒烯的主控因素,而激光電勢(Laser Potential),即激光的聚焦程度和功率大小共同導(dǎo)致富勒烯進(jìn)一步聚集成為更高分子量的簇。因此,對于瀝青質(zhì)的分析來說,應(yīng)該采用中等的聚焦面積以及約37%的激光功率,能最大程度地防止二次反應(yīng)的發(fā)生。

L2MS(激光解吸—激光電離質(zhì)譜法)的使用[72, 74-76]在很大程度上克服了電離過程中碎片化引起的質(zhì)量數(shù)降低問題。該技術(shù)使用非常低功率的激光來蒸發(fā)瀝青質(zhì),并使用有效能量 小于8 eV激光實(shí)現(xiàn)軟電離[76]。這些作者通過不同的激光能量對合成的“孤島”和“群島”模型化合物進(jìn)行了分析[76]來研究瀝青質(zhì)的島狀結(jié)構(gòu),結(jié)果顯示隨著激光功率的變化,僅發(fā)生了非常有限的分子碎裂,說明L2MS的方法具有一定的優(yōu)勢。但SABBAH等[76]使用的模型化合物具有線性幾何形狀,也就是說,芳香中心以鏈結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起,即使電離過程導(dǎo)致與其中一個(gè)環(huán)中心相鄰的弱鍵斷裂,也不會形成分子離子的交聯(lián)(大環(huán)),也就是說發(fā)展更加接近瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)本身的模型,通過L2MS方法將有望獲取更加接近真實(shí)值的瀝青質(zhì)分子量。

3.4 微觀形態(tài)學(xué)研究

上述論述表明,從化學(xué)組成的角度出發(fā),已有多種先進(jìn)的技術(shù)手段可以對瀝青質(zhì)大分子的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、分子量等進(jìn)行研究。近年來更是出現(xiàn)了基于掃描電子顯微鏡的微觀形態(tài)學(xué)研究,為研究瀝青質(zhì)大分子提供了新的途徑。如ELKHATIB等[77]利用高分辨率投射電子顯微鏡觀察了瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)和聚集狀態(tài),結(jié)果表明,瀝青質(zhì)組分中存在著晶體和無定形體兩種物質(zhì),由于芳核之間的π-π堆積和脂肪酸之間的氫鍵作用,形成了“納米聚集體”。通過對不同溶液沉淀物質(zhì)的觀察對比,結(jié)果發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)分子的分散程度(溶解濃度)是控制π-π堆積,也就是聚集體形成的主要因素;此外,還觀察到瀝青質(zhì)中的晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為小球型的聚集體。上述結(jié)果不但為研究地質(zhì)大分子的結(jié)構(gòu)提供了新的技術(shù)手段,也為前期基于化學(xué)測定方法取得的認(rèn)識提供了重要的佐證。

4 結(jié)論與討論

(1)目前對瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識主要存在“孤島”和“群島”模型兩種觀點(diǎn),分別具有明顯不同的分子量范圍且可能共存于同一體系中。此外,被廣泛接受的瀝青質(zhì)聚集體也普遍存在于從地質(zhì)體到實(shí)驗(yàn)樣品等全過程的石油流體中,其聚集程度具有重要的勘探、開發(fā)和生產(chǎn)意義,但同樣受到瀝青質(zhì)分子量的控制。

(2)多種傳統(tǒng)的和先進(jìn)的分析技術(shù)已被用于瀝青質(zhì)的分子量分布范圍的測定研究,但結(jié)果仍然存在明顯爭議,這是由于各種分析測定技術(shù)本身的局限性所導(dǎo)致。通過與烴類分子的對比,一些新技術(shù)(如FT-IRC-MS)等的研究結(jié)果認(rèn)為瀝青質(zhì)的溶解性與分子量無關(guān),而與其大分子內(nèi)雜原子的相對豐度和賦存位置(即極性)密切相關(guān),即瀝青質(zhì)的分子量并不像預(yù)估的那么大?？梢?針對瀝青質(zhì)大分子中雜原子的賦存狀態(tài),參考更加合理的合成物質(zhì),開展L2MS分析并結(jié)合多種手段(如形態(tài)學(xué)等)的綜合研究是下一步發(fā)展方向;相關(guān)認(rèn)識的提升也將為石油勘探、開發(fā)和煉化生產(chǎn)等過程提供有價(jià)值的信息。

利益沖突聲明/Conflict of Interests

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(xiàn)/Authors’Contributions

張志榮,陶國亮,Lloyd R SNOWDON,John K VOLKMAN完成論文內(nèi)容的設(shè)計(jì);張志榮,陶國亮,陳彥鄂參與論文寫作和修改。所有作者均閱讀并同意最終稿件的提交。

The study was designed by ZHANG Zhirong,TAO Guoliang,Lloyd R SNOWDON and John K VOLKMAN.The manuscript was drafted and revised by ZHANG Zhirong,TAO Guoliang and CHEN Yan’e.All the authors have read the last version of paper and consented for submission.