孫永革,孔麗姝,路清華,顧 憶

1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所,江蘇 無錫 214126;2.浙江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院 有機地球化學(xué)研究組,杭州 310027

1 地質(zhì)背景與研究現(xiàn)狀

塔里木盆地古城墟隆起位于卡塔克隆起塔中Ⅰ號斷裂下盤北部斜坡區(qū)(圖1),是在加里東中期構(gòu)造運動中形成,并在海西—印支運動中加強改造的繼承性古隆起,現(xiàn)今的構(gòu)造形態(tài)是一個向西傾沒的大型鼻隆。區(qū)內(nèi)發(fā)育多組NNE、NEE 向近直立的走滑斷裂,向下斷穿基底,可溝通深部油氣源[1-2]。區(qū)內(nèi)奧陶系地層發(fā)育齊全,自下而上包括下統(tǒng)蓬萊壩組(O1p)、中—下統(tǒng)鷹山組(O1-2y)、中統(tǒng)一間房組(O2yj)、上統(tǒng)恰爾巴克組(O3q)與卻爾卻克組(O3qq)。其中在一間房組頂部灰?guī)r段與鷹山組內(nèi)幕灰質(zhì)白云巖段,發(fā)育兩套裂縫—溶蝕孔洞型有利儲集體,儲集空間主要為溶蝕孔洞、白云巖晶間(溶)孔及裂縫[3]。古城墟隆起已有鉆井揭示,奧陶系氣藏主要為正常壓力、高溫的干氣氣藏[4]。

圖1 塔里木盆地古城墟隆起順南1井所處構(gòu)造地理位置據(jù)沙旭光等[3]修改。

由于古城墟隆起早期以發(fā)現(xiàn)干氣氣藏為主,蘊藏的地球化學(xué)信息較少,對其形成機制有較多爭議。云露和曹自成[2]根據(jù)天然氣ln(C1/C2)和ln(C2/C3)比值特征,并結(jié)合甲烷氣體包裹體為主、少見含瀝青氣相包裹體和瀝青包裹體的現(xiàn)象,提出以干酪根裂解成因氣為主。然而,隨著順南1 井在奧陶系一間房組—鷹山組頂部酸壓測試中首次在古城墟隆起發(fā)現(xiàn)少量低硫、低蠟輕質(zhì)原油[3],并在6 400～6 960 m層段發(fā)現(xiàn)大量高反射率焦瀝青和含瀝青油氣包裹體,瀝青反射率Rb介于2.0%～3.14%之間(換算等效鏡質(zhì)體反射率Requ為1.78%～2.34%),明確指示該原油經(jīng)歷過嚴(yán)重的熱裂解作用[5]。原油中高豐度多聚金剛烷、乙基橋鍵金剛烷、以及多聚硫代金剛烷的檢出,則從分子地球化學(xué)角度進一步確認(rèn)了古油藏不但經(jīng)歷了熱裂解過程,而且可能同時伴隨著熱硫酸鹽還原反應(yīng)(TSR)的發(fā)生[6-7]。盡管黃越義等[4]近期揭示順南1井原油正構(gòu)烷烴摩爾濃度與碳數(shù)成非常好的線性關(guān)系,質(zhì)疑其是否遭受顯著熱裂解作用。但眾多地質(zhì)地球化學(xué)證據(jù)均指證,順南1井原油為典型的經(jīng)受熱裂解的殘余油,是開展原油熱裂解產(chǎn)物研究的天然對象。

理論上,一旦油藏經(jīng)受熱力作用改造,油藏中相態(tài)不斷發(fā)生變化,遵循從凝析油—天然氣—焦瀝青—石墨碳的演變路徑?？v觀整個演化過程,其趨勢是向低自由能的穩(wěn)態(tài)演變[8]。根據(jù)這一理論,如果一種原油經(jīng)歷過熱裂解,從分子層面必定是一個斷鍵裂解、環(huán)化、芳構(gòu)化、至最終縮聚的化學(xué)反應(yīng)[9]。因此,封閉體系內(nèi)熱作用下的裂解—縮聚反應(yīng),不僅引起殘余油分子組成的巨大改變,同時誘發(fā)分子碳、氫同位素的強烈分餾。前人[10-16]通過封閉體系熱壓模擬實驗,并結(jié)合數(shù)學(xué)模擬,證實了原油熱裂解過程中上述分子和碳、氫同位素組成的演化特征,但實際受熱裂解改造殘余油藏的驗證案例至今仍十分有限,尤其是在芳烴組分的剖析上。

本文通過已知受熱裂解改造的殘余油(順南1井原油)和同一盆地內(nèi)同源的未受熱裂解改造原油的對比研究,旨在考察其中指示熱蝕變的分子與碳同位素地球化學(xué)記錄,特別是前人較少研究的、涉及熱裂解過程中芳構(gòu)化反應(yīng)的分子及其碳同位素地球化學(xué)記錄。研究成果對于塔里木深層油氣勘探中原油熱穩(wěn)定性評價具有現(xiàn)實意義。

2 樣品與實驗

原油樣品采自塔里木盆地古城墟隆起順南1井奧陶系一間房組—鷹山組上段原油,埋深6528～6 690 m。此外,還選擇了塔里木盆地臺盆區(qū)北部英買2井5 940～5 943 m奧陶系內(nèi)幕油藏原油和鄰近塔中地區(qū)中深1C井6 861～6 944 m下寒武統(tǒng)肖爾布拉克組原油進行對比研究。前者作為未受次生蝕變(包括熱蝕變)原油的代表[17-18],后者則代表受強烈熱硫酸鹽還原反應(yīng)(TSR)改造的原油[19]。

2.1 原油組分分離

原油族組成分離采用柱層析色譜法,中性氧化鋁和硅膠作為固定相,分別用石油醚(30～60 ℃)、苯和甲醇依次洗脫得到飽和烴、芳香烴、非烴組分;飽和烴組分經(jīng)過尿素絡(luò)合分離成正構(gòu)烷烴和異構(gòu)/環(huán)烷烴[20];芳烴組分采用二步柱色譜法進一步分離獲得烷基萘組分[21]。

2.2 全油氣相色譜分析

使用安捷倫5977A氣相色譜儀對全油組分進行測定。分析采用DB-1MS(60 m×0.32 mm×0.25 μm)彈性石英毛細管色譜柱,進樣口溫度為290 ℃,檢測器溫度為300 ℃;氮氣作為載氣,流速為1.0 mL/min;分流進樣,分流比為10∶1;升溫程序為初始溫度30 ℃,恒溫15 min,然后以3 ℃/min的速率至310 ℃,恒溫30 min。

2.3 飽和烴及芳香烴氣相色譜—質(zhì)譜分析

使用安捷倫7890B-5977A氣相色譜—質(zhì)譜儀,DB-1MS(60 m×0.32 mm×0.25 μm)彈性石英毛細管色譜質(zhì)譜柱。色譜端進樣口溫度290 ℃,輔助加熱器溫度為280 ℃;質(zhì)譜端離子源為電子轟擊源(EI,70 eV),離子源溫度為230 ℃,四極桿溫度為180 ℃。高純氦氣作為載氣,流速為1 mL/min;不分流進樣。飽和烴的升溫程序為初始溫度80 ℃,恒溫2 min,先以3 ℃/min的速率升至220 ℃,再以2 ℃/min的速率升至300 ℃,恒溫30 min。芳香烴采用DB-5MS(60 m×0.32 mm×0.25 μm)彈性石英毛細管色譜質(zhì)譜柱,升溫程序為初始溫度60 ℃,恒溫2 min,以3 ℃/min的速率升至300 ℃,恒溫30 min。全掃和選擇性離子掃描同時進行。

2.4 正構(gòu)烷烴和烷基萘組分氣相色譜同位素比值質(zhì)譜分析

分子碳同位素測定儀器為賽默飛氣相色譜—同位素比值質(zhì)譜聯(lián)用儀(MAT-253),氣相色譜分離通過DB-1毛細管柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)進行。進樣口溫度為290 ℃,高純氦氣作為載氣,流速為1.2 mL/min,不分流進樣。正構(gòu)烷烴升溫程序為初始溫度80 ℃,恒溫2 min,以3 ℃/min的速率升至300 ℃,恒溫30 min。烷基萘組分的升溫程序為70 ℃始溫,恒溫5 min,先以3 ℃/min升溫至220 ℃,再以2 ℃/min升溫至310 ℃,保留20 min。樣品測試至少重復(fù)2次,采用VPDB標(biāo)準(zhǔn)。儀器穩(wěn)定性采用美國印第安納大學(xué)研制的已知碳同位素組成的一組正構(gòu)烷烴(nC16—nC30)標(biāo)樣進行監(jiān)控,每24 h對儀器標(biāo)定2～3次。

3 結(jié)果與討論

3.1 順南1井原油總體特征

順南1井原油密度為0.796 6 g/cm3,運動黏度為1.15 mm2/s,硫含量為0.14%,含蠟量為0.38%,凝固點小于-34 ℃,為典型的低硫、低蠟輕質(zhì)原油。全油碳同位素為-26.7‰,是目前測得的塔里木盆地碳同位素最重的海相原油[6]。原油全烴色譜(nC6+)揭示,其烴類分子組成具有以下3個顯著特征(圖2):(1)輕烴中富集環(huán)烷烴和芳香烴,特別是苯系物具有較高含量,但又明顯低于中深1井下寒武統(tǒng)肖爾布拉克組原油;(2)nC20+正構(gòu)烷烴相對含量很低;(3)低類異戊二烯烴類化合物,原油Pr/Ph值為1.37。低的Pr/nC17(0.10)和Ph/nC18(0.12)比值可能反映了原油高成熟度特征。

圖2 塔里木盆地順南1井(a)和中深1C井(b)原油全烴色譜特征

雖然原油全烴色譜中揭示高分子量烴類化合物含量相對較低,但經(jīng)絡(luò)合去除正構(gòu)烷烴組分后,在氣相色譜分析中仍能檢出完整的甾萜烷生物標(biāo)志化合物。萜類化合物的分布表現(xiàn)為富含長側(cè)鏈三環(huán)萜烷、C29藿烷相對C30藿烷優(yōu)勢、相對高伽馬蠟烷含量等特征,伽馬蠟烷指數(shù)GI(伽馬蠟烷/C30αβ藿烷)達到0.11(圖3a);規(guī)則甾烷C27、C28、C29呈“V”字型分布,富含重排甾烷(圖3b)。顯然,熱裂解作用并沒有完全破壞順南1井原油中的生物標(biāo)志化合物,并且其組合特征與塔里木盆地下古生界含油氣系統(tǒng)原油依舊具有可比性[17-18。這與前人[3,22-25]的研究結(jié)果是一致的,被認(rèn)為是寒武系烴源層生油貢獻的特征。

圖3 塔里木盆地古城墟隆起順南1井原油中甾烷(a)和萜類化合物(b)的分布特征

3.2 苯系物和稠環(huán)芳烴

原油中苯系物即通常所指的輕芳烴中單芳化合物,包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。由于海相原油主要來源于菌藻類生烴母質(zhì),因此,苯系物的相對富集有二種機制:一是有機質(zhì)(包括干酪根和原油)受到強烈的熱蝕變作用[8];二是受到強烈的TSR改造[26]。當(dāng)然,對于苯系物的富集,還可以出現(xiàn)在氣侵蒸發(fā)分餾所形成的殘留油藏原油中[27]。順南1井所在的古城墟隆起斷裂體系發(fā)育,至今的勘探發(fā)現(xiàn)主要是天然氣,順南1井是唯一的原油發(fā)現(xiàn)。因此,發(fā)生氣侵蒸發(fā)分餾的物質(zhì)基礎(chǔ)比較缺乏。同時,順南1井原油正構(gòu)烷烴含量半對數(shù)分布成非常好的線性關(guān)系,也從側(cè)面反映其未受顯著氣侵蒸發(fā)分餾作用影響[4]。

TSR作用能導(dǎo)致苯系物的大量生成[26]。中深1C井下寒武統(tǒng)肖爾布拉克組原油中高含量的苯系物已經(jīng)被證實為強烈的TSR作用所致,并以高含H2S氣體和高含量噻吩類化合物為特征,原油中硫代單金剛烷、硫代雙金剛烷和硫代三金剛烷含量分別為4 358、1 866、591 μg/g[28]。與此相比,順南1井低聚硫代金剛烷、硫代單金剛烷、硫代雙金剛烷、硫代三金剛烷系列含量分別為79.88、21.27、31.49、27.12 μg/g[6],顯著低于中深1C井肖爾布拉克組原油中相應(yīng)化合物的含量水平,但稍高于CAI等[19]提出塔中地區(qū)奧陶系油藏未受TSR作用原油中上述化合物的含量水平(28.0、20.0、6.0、2.0 μg/g)?；谏鲜鼋Y(jié)果,馬安來等[6]提出順南1井原油經(jīng)歷了中等的TSR作用。然而,順南1井H2S氣體的產(chǎn)出主要在酸化壓裂施工求產(chǎn)階段,天然氣中H2S氣體體積在半個月之內(nèi)由最初的2 296.29 mg/m3逐漸下降至51.24 mg/m3。因此,從 H2S含量判斷,原油裂解過程TSR反應(yīng)的發(fā)生非常弱。如果伴隨TSR反應(yīng),那么H2S氣體與烴類是伴生關(guān)系。同時,順南1井地下油氣相態(tài)并不是氣頂氣,屬凝析油氣[4],因此,到達地表不可能驟減。推測H2S在初期求產(chǎn)試采階段的產(chǎn)出很可能與酸化壓裂有關(guān),因為順南1井奧陶系6 528.24～6 690 m儲層溫度達到162.3 ℃,壓力達到75.4 MPa,具備酸化壓裂背景下發(fā)生TSR反應(yīng)的條件。另一方面,順南1井原油中硫代單金剛烷、硫代雙金剛烷、硫代三金剛烷含量在一個濃度水平上的分布,似乎也不支持TSR反應(yīng)的產(chǎn)物降序生成過程。因此,順南1井原油中相對豐富的苯系物更可能是有機質(zhì)高演化階段的產(chǎn)物,而非TSR作用。

前已述及,順南1井原油雖然經(jīng)歷了熱裂解改造,但其生物標(biāo)志化合物組合在整體上依舊具有生源環(huán)境指示意義。因此,對于高豐度苯系物的形成究竟是干酪根高溫?zé)峤到庑纬?還是古油藏原油裂解所致,仍需要進一步確認(rèn)。理論上,干酪根高溫?zé)峤到庵斜较滴锏母患靡嬗诟衫腋蠓肿泳W(wǎng)絡(luò)中鍵的斷裂,而原油熱裂解導(dǎo)致的苯系物富集涉及裂解—縮聚連續(xù)過程,是裂解—縮聚反應(yīng)中環(huán)化、芳構(gòu)化過程的中間產(chǎn)物。因此,原油裂解過程中除了富集苯系物外,同時生成稠環(huán)芳烴。典型的如塔里木盆地塔東2井原油,檢出有高豐度稠環(huán)芳烴,該原油的高密度被認(rèn)為與縮聚反應(yīng)引起的稠化過程有關(guān)[22]。詳細的氣相色譜—質(zhì)譜分析揭示,順南1井原油芳烴組分中確實檢出豐富的稠環(huán)芳烴,以屈、苝、苯并類化合物等為主(圖4),與之對應(yīng)的是儲層中大量焦瀝青的出現(xiàn)[5]。雖然本研究沒有獲得順南1井儲集層的巖樣,但在同一區(qū)塊古城4井奧陶系儲層灰?guī)r中采用普通光學(xué)顯微鏡即可觀察到焦瀝青,瀝青為黑色、黑褐色,呈分散點狀分布或指狀分布,或沿巖內(nèi)的微裂縫分布或環(huán)溶蝕孔洞邊緣分布(圖5)。因此,苯系物—稠環(huán)芳烴—焦瀝青在順南1井油藏中的同時檢出,明確指示了其在地質(zhì)歷史上經(jīng)歷過強烈原位熱裂解?？紤]到寒武系烴源巖菌藻類生烴母質(zhì)特征,順南1井原油中豐富的苯系物,主要為熱裂解—縮聚反應(yīng)中環(huán)化、芳構(gòu)化過程的中間產(chǎn)物。

圖4 塔里木盆地古城墟隆起順南1井原油中稠環(huán)芳烴的分布特征

圖5 塔里木盆地古城墟隆起順南4井5 597.1 m井段灰?guī)r中沿微裂縫分布的黑褐色干瀝青左圖視域放大100倍,右圖視域放大50倍。

3.3 碳同位素地球化學(xué)記錄

順南1井原油全油碳同位素為-26.7‰,是迄今為止塔里木盆地海相原油中最重的一例,被認(rèn)為是古油藏原油熱裂解作用疊加TSR反應(yīng)所致[6]。確實,無論是熱裂解,還是TSR反應(yīng),根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理,12C—12C鍵將優(yōu)先斷裂,殘留組分普遍地表現(xiàn)為13C富集特征。據(jù)此類推,順南1井原油正構(gòu)烷烴分子碳同位素與未裂解原油相比應(yīng)該顯著富集13C。如圖6a所示,與英買2井奧陶系內(nèi)幕油藏原油相比,順南1井原油正構(gòu)烷烴分子碳同位素在低分子量部分偏重8‰～10‰,高分子量部分偏重3‰～4‰。研究已經(jīng)揭示,正常干酪根熱降解成烴演化過程產(chǎn)生的正構(gòu)烷烴碳同位素分餾一般在2‰～3‰左右,至凝析油階段13C最大可達4‰[29]。同時,順南1井和英買2井原油均被認(rèn)為來自寒武系烴源巖[3,22-23,25]。因此,如此大的正構(gòu)烷烴分子碳同位素分餾,顯然非干酪根不同熱演化階段成烴所致,更多的是與分子熱裂解有關(guān)[16]。另一方面,順南1井原油中正構(gòu)烷烴分子碳同位素隨碳鏈的增長,碳同位素表現(xiàn)為相對富12C,出現(xiàn)類似于陸相原油正構(gòu)烷烴碳同位素分布模式[30],這種現(xiàn)象可能與裂解過程和分子鏈長有關(guān)。按能量從高至低原則,高分子化合物優(yōu)先裂解,由于12C—12C鍵能低于13C—13C鍵,生成的小分子化合物傾向于富13C,分子量越小,13C富集程度越高。高分子量化合物由于12C—12C鍵的丟失,殘留化合物同樣表現(xiàn)出富13C特征。另一方面,分子碳鏈的裂解反應(yīng)往往是根據(jù)鍵能大小在特定碳位,即同位素分餾產(chǎn)生于這些特定碳位,而同位素質(zhì)譜儀測得的通常是基于分子碳鏈長的平均值,在同等裂解程度下,分子鏈越長,整體分子碳同位素受影響越小。因此,與高分子量化合物相比,13C富集程度在低分子量部分體現(xiàn)得更為顯著。受強烈TSR改造的中深1C井下寒武統(tǒng)肖爾布拉克組原油[28],正構(gòu)烷烴分子碳同位素組成與分布模式也有相似特征(圖6a)。TSR改造作為原油熱裂解的一個特例,在本質(zhì)上也是一個向零自由能演化的過程。

圖6 塔里木盆地古城墟隆起順南1井原油正構(gòu)烷烴 (a)和烷基萘—聯(lián)苯系列化合物(b)分子碳同位素組成特征

原油裂解過程中,伴隨著鏈烷烴的裂解,環(huán)化、芳構(gòu)化、以及縮聚反應(yīng)同步進行,并且同樣將引起顯著碳同位素分餾,直接導(dǎo)致殘留油中芳香烴化合物以富13C為特征。由于高縮合度的稠環(huán)芳烴在未受熱蝕變原油中含量十分低,苯系物又容易揮發(fā)引起碳同位素分餾[31],因此為了便于對比,本研究主要測定了介于苯系物和高縮合度稠環(huán)芳烴之間的萘系物和聯(lián)苯系列化合物分子碳同位素組成。由圖6b可見,順南1井原油烷基萘和聯(lián)苯系列化合物分子碳同位素組成,顯著重于英買2井奧陶系內(nèi)幕油藏原油中相應(yīng)化合物。與正構(gòu)烷烴相比,干酪根熱降解生烴生成的芳烴分子碳同位素組成,在生油窗范圍內(nèi)較少受熱成熟作用影響,烷基萘分子碳同位素值僅產(chǎn)生0.8‰～1.4‰的分餾,烷基菲分子碳同位素產(chǎn)生0.8‰～1.9‰的分餾,基本在分析誤差范圍之內(nèi)(±0.5‰)[32]。因此,對于同源原油,芳烴分子碳同位素4‰～8‰的差異,足以說明順南1井原油熱裂解過程中強烈的芳構(gòu)化反應(yīng)。雖然中深1C井下寒武統(tǒng)肖爾布拉克組原油經(jīng)歷了強烈的TSR改造,但其烷基萘和聯(lián)苯系列化合物分子碳同位素組成,相較于順南1井原油中這些化合物要偏輕2‰～4‰,這可能與二者的反應(yīng)路徑差異有關(guān)。單純的原油熱裂解主要涉及鍵的斷裂、環(huán)化、芳構(gòu)化等裂解—縮聚反應(yīng),而TSR過程雖然也是對烴類的破壞反應(yīng),但首先是一個氧化還原反應(yīng)[26],理論上,引起的碳同位素分餾效應(yīng)要小于單純的裂解—縮聚反應(yīng)。

4 結(jié)語

塔里木盆地深層—超深層油氣勘探不斷取得突破,順北—富滿地區(qū)已實現(xiàn)埋深8 000 m左右油氣藏的商業(yè)開發(fā)。特別是富滿地區(qū)黑油油藏的發(fā)現(xiàn),以及近期旗探1井中等成熟度寒武系烴源巖的揭示[25],進一步增強了深層—超深層油氣勘探的信心。順南1井原油中高豐度苯系物和稠環(huán)芳烴化合物的檢出,以及富13C正構(gòu)烷烴和芳香烴化合物,均是古城墟隆起古油藏經(jīng)受熱裂解的分子同位素地球化學(xué)記錄。由于在盆地尺度范圍確定是否為原生油氣藏,對深層—超深層油氣勘探具有重要的現(xiàn)實指導(dǎo)意義,因此,如何利用原油熱裂解過程中的分子及其碳同位素地球化學(xué)記錄,將極大地提高深層—超深層油氣相態(tài)預(yù)測和資源格局評估的準(zhǔn)確性。除了傳統(tǒng)的金剛烷類化合物之外,利用芳烴類化合物的組成、演化及其碳同位素特征,來表征原油的熱穩(wěn)定性將具有巨大的應(yīng)用前景。

致謝:感謝二位審稿專家的意見,極大地提高了文章的質(zhì)量。

利益沖突聲明/Conflict of Interests

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻/Authors’Contributions

孫永革和顧憶負責(zé)研究方案設(shè)計;路清華和顧憶負責(zé)樣品采集、基礎(chǔ)資料收集和勘探進展調(diào)研;孔麗姝完成實驗工作;孫永革負責(zé)論文撰寫及圖件清繪。所有作者參與結(jié)果討論與論文的修改,并同意最終稿件提交。

SUN Yongge and GU Yi were responsible for designing the research plan. LU Qinghua and GU Yi were responsible for sample collection, basic data collection, and exploration progress research. KONG Lishu completed the experimental work. SUN Yongge was responsible for writing the paper and drawing the diagrams. All the authors have participated in the discussion of the results and the revision of the paper, and consented for submission.