邱楠生,劉 鑫,熊昱杰,劉雨晨,徐秋晨,常 青

1.中國石油大學(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室,北京 102249;2.中國石油大學(北京) 地球科學學院,北京 102249

沉積盆地熱史研究對于油氣成藏分析至關(guān)重要,在油氣勘探以及油氣資源評價領(lǐng)域有著舉足輕重的影響。古溫標法是恢復沉積盆地熱史最常用的方法,其中有機質(zhì)古溫標和低溫熱年代學古溫標是2種最為常見的方法。但在碳酸鹽巖地層中,有機質(zhì)古溫標、磷灰石和鋯石裂變徑跡及(U-Th)/He低溫熱年代學古溫標均相對缺乏。對于碳酸鹽巖地層來說,目前最常用到的古溫標有瀝青反射率、鏡狀體反射率、牙形石色變指數(shù)、生物碎屑反射率等。瀝青自身具有顯著的非均質(zhì)性且尚未統(tǒng)一經(jīng)驗公式標準、鏡狀體難以識別、牙形石顏色判斷主觀性太強、生物碎屑所存在的環(huán)境十分局限等,這些古溫標的限制因素太多,并不具備普適性。因此,在缺乏傳統(tǒng)古溫標的碳酸鹽巖地層中,需要尋找合適的方法來恢復古溫度。團簇同位素作為近十年來興起的一種穩(wěn)定同位素測溫手段,能夠廣泛存在于碳酸鹽巖當中,并且不受成巖流體中δ18O的影響,而是通過13C—18O配對,將溫度信息記錄在化學鍵當中,通過其豐度變化將溫度信息反映出來[1]。目前已經(jīng)在古氣候變化[2-7]、淺層地殼成巖和低變質(zhì)作用[8-10]、古海拔[11-15]、古海水溫度[16-19]、生物溫度計[20]和滅絕的脊椎動物體溫[21-22]等方面得到了應用。研究表明碳酸鹽團簇同位素的豐度(Δ47)與地層溫度演化密切相關(guān)[23],這就給利用碳酸鹽團簇同位素恢復盆地熱史帶來了可能性。目前,國內(nèi)外已有學者利用碳酸鹽團簇同位素熱演化規(guī)律來恢復沉積盆地熱歷史[24-27]。本文從碳酸鹽團簇同位素測溫的基本原理和方法出發(fā),結(jié)合近年來在海相盆地熱史恢復的研究實例,介紹碳酸鹽團簇同位素古溫標的應用情況并探討存在的問題。

1 團簇同位素測溫原理

對于傳統(tǒng)的穩(wěn)定同位素地球化學,每次只測定其中一個同位素成分。例如,當測定水的18O含量時,一般指的是H218O比H216O的相對豐度,而忽略了存在于HD18O和D218O中的18O含量。團簇同位素地球化學是對自然樣品中包含2個及以上稀有同位素的同位素體性質(zhì)和分布的研究,如研究CO2中13C18O16O的性質(zhì)和分布[28]。團簇同位素是指自然出現(xiàn)的、包含一個以上稀有同位素原子的同位素體,這些稀有同位素相結(jié)合形成獨特的化學鍵[1,29]。在碳酸鹽礦物當中具有13C—18O鍵的基團稱之為團簇。由于其無法直接測量得到,通常是在實驗室中利用105%過飽和磷酸將其酸解為CO2利用質(zhì)譜儀進行間接測量[30-31]。碳酸鹽團簇同位素的測量值一般用Δ47表示,指的是測量碳酸鹽團簇同位素的豐度與其理想狀態(tài)下隨機分布豐度值之間的偏差[2]。碳酸鹽團簇同位素溫度,即T(Δ47)一般是指團簇同位素在地質(zhì)歷史過程中所記錄的溫度信息。

1.1 13C—18O鍵

由C、O元素組成的含有碳酸根離子的晶體碳酸鹽礦物中(如次生方解石),最豐富的同位素體是12C16O3。“團簇”是指在熱力學作用下,13C和18O稀有元素傾向于在較低溫度下更大比例的13C—18O成鍵(圖1)。

圖1 碳酸鹽團簇同位素示意[12]

團簇同位素方法打破了傳統(tǒng)的碳酸鹽氧同位素溫度測量方法。傳統(tǒng)的碳酸鹽溫度計是通過測量異源物質(zhì)相中氧同位素值(H218O、CaC16O3),而團簇同位素溫度計是通過測量同源礦物—碳酸鹽礦物中團簇同位素的豐度,其反應方程如下:Ca13C16O3+Ca12C18O16O2=

Ca13C18O16O2+Ca12C16O3

(1)

該反應是在一個單獨的礦物相中發(fā)生的,即反應的平衡常數(shù)是礦物的內(nèi)部性能,不會受到系統(tǒng)內(nèi)其他相礦物間同位素交換的影響,也不需要知道母源水中的氧同位素組成。這類反應的平衡常數(shù)受控于反應溫度,溫度較高時,反應的物質(zhì)達到隨機分布,平衡常數(shù)為1;溫度降低時傾向于稀有同位素間成鍵,即13C—18O鍵。類似的反應也發(fā)生在溶解的碳酸鹽中(碳酸、碳酸根和碳酸氫根)。

1.2 Δ47值

在團簇同位素分析中,定義Ri是CO2中質(zhì)量數(shù)為i的同位素體與質(zhì)量數(shù)為44的同位素體的豐度比,即R45、R46、R47是質(zhì)量數(shù)為45、46、47的同位素體分別與質(zhì)量數(shù)為44的同位素體的豐度比。

同時,定義Δi值為每毫升氣體中質(zhì)量數(shù)為i的同位素體相對于同位素中隨機分布的質(zhì)量數(shù)為i的同位素體的偏差質(zhì)量。

(2)

公式(2)中*表示達到隨機分布,即經(jīng)過持續(xù)2 h、1 000 ℃的高溫加熱,反應中各同位素組成達到自由分布[2]。

在團簇同位素實驗分析過程中,需同時測定44CO2、45CO2、46CO2、47CO2、48CO2、49CO2的濃度。44CO2、45CO2、46CO2占了總質(zhì)量的99%,決定了δ13C值和δ18O值。測定48CO2、49CO2是為了檢測樣品是否有污染或是否達到提純要求。47CO2有3種同位素體:13C18O16O、12C17O18O和13C17O2,而13C18O16O占47CO2質(zhì)量的96%,49CO2中13C18O2含量較少,可忽略不計。因此47CO2的濃度可以代表13C—18O鍵的濃度,故選取Δ47值作為將碳酸鹽團簇同位素隨機豐度,范圍一般為-1‰～1‰。

在這個反應中Δi值和溫度之間的關(guān)系通過反應的平衡常數(shù)k反映,例如13C18O16O這類含有2個稀有元素的同位素體,反應的平衡常數(shù)比k/k*(k*表示反應達到隨機分布時反應的平衡常數(shù))和Δi的關(guān)系可以表示為:-1 000ln(k/k*)=Δ13C18O16O-

Δ12C18O16O-Δ13C16O2

(3)

由公式(2)、(3)可以得出Δ47的計算公式[32]:

式中:R45*、R46*、R47*指隨機分布的質(zhì)量數(shù)為45、46、47的同位素體分別與質(zhì)量數(shù)為44的同位素體的豐度比。根據(jù)質(zhì)量數(shù)為45、46、47、48、49的同位素組成和C、O同位素組成:12C=1/(1+R13);13C=R13/(1+R13);16O=1/(1+R17+R18);17O=R17/(1+R17+R18),可知:R45*=R13+2R17

(5)

R46*=2R18+2R13R17+(R17)2

(6)

R47*=2R13R18+2R17R18+R13(R17)2

(7)

式中:R13、R17、R18分別是樣品的13C/12C、17O/16O、18O/16O的豐度比。R13和R18由測量樣品的δ13CPDB和δ18OVSMOW(標準平均海水18O同位素)得出,R17通過18O與17O間的質(zhì)量相關(guān)公式R18計算得出。則式(4)可轉(zhuǎn)換成:

(8)

1.3 T(Δ47)值

T(Δ47)是由mass-47CO2得出的,Δ47值可用來計算碳酸鹽巖成巖時的溫度。目前還未能形成一套公認的通過Δ47值計算T(Δ47)的方法,主要通過理論計算結(jié)合人工合成樣品與已明確形成溫度的自然樣品在實驗室中反復加溫降溫所得到的數(shù)值進行回歸分析,得出經(jīng)驗公式。由于不同學科的學者所要求的溫度范圍有所差異,實驗室中人工升溫降溫的范圍與時間長度也會有所不同。因此,不同的學者在研究不同的問題時提出了不同的Δ47—溫度(T)公式。通過無機實驗和經(jīng)驗推導,GHOSH等[11]提出了Δ47與T的關(guān)系式:

(9)

式中:Δ47單位為‰;T單位為K;相關(guān)系數(shù)R2=0.94。

對比前人的研究成果,結(jié)合理論計算與實驗驗證,KLUGE等[33]提出了Δ47與T的關(guān)系式(適用于20～250 ℃,相關(guān)系數(shù)R2=0.99):

(10)

1.4 動力學模型

PASSEY等[30]第一次嘗試利用實驗對團簇同位素重排速率與溫度的關(guān)系進行定量研究。他們加熱具有相對高Δ47值的方解石,觀測到隨著溫度的逐步升高,Δ47值初始變化緩慢,后迅速變化。由此提出了一個缺陷退火模型來描述Δ47值的迅速變化,利用實驗結(jié)果來約束阿倫尼烏斯參數(shù),用以描述在地質(zhì)時間尺度上溫度與團簇同位素重排反應的關(guān)系。目前,常用的碳酸鹽團簇同位素重排動力學模型包括:一階近似模型、短暫缺陷/平衡缺陷模型和配對重排/擴散模型[23,30-31,34]。前面2個模型都是基于通過晶體的缺陷(特別是點缺陷)進行固體擴散的假設(shè),而后者的晶格缺陷假設(shè)僅僅考慮了13C—18O鍵的反應過程。

1.4.1 一階近似模型

一階近似模型(first-order approximation model)假設(shè)13C—18O重排是由“平衡”缺陷造成的。PASSEY等[30]通過對二疊系腕足類化石和光性方解石長時間持續(xù)加熱的實驗分析,認為其遵循以下關(guān)系式:

(11)

(12)

1.4.2 短暫缺陷/平衡缺陷模型

考慮到實驗初期反應13C—18O鍵重排為非一階反應,HENKES等[31]提出了新的模型——短暫缺陷/平衡缺陷模型(transient defect/equilibrium defect model)。該模型認為13C—18O鍵重排是由“短暫”缺陷和“平衡”缺陷共同造成的。其中“平衡”缺陷的定量分析在一階近似反應模型中已討論,有著相同的阿倫尼烏斯參數(shù)。除去“平衡”缺陷的影響,即“短暫”缺陷的影響。HENKES等[31]通過對二疊系腕足類化石和光性方解石長時間持續(xù)加熱的實驗分析,認為其遵循以下關(guān)系式:

(13)

式中:Kc和Ec分別代表平衡缺陷的頻率因子和活化能;Kd和Ed分別代表短暫缺陷的頻率因子和活化能;K2和E2分別代表短暫缺陷退火速率的頻率因子和活化能。確定了阿倫尼烏斯參數(shù)(Ea和Ko),利用一階近似模型或短暫缺陷/平衡缺陷模型,便可模擬具體時間、溫度時13C—18O鍵重排率,即Δ47值。

1.4.3 配對重排/擴散模型

配對重排/擴散模型的假設(shè)與以上2個模型的晶格缺陷假設(shè)不盡相同,晶格缺陷假設(shè)僅僅考慮了13C—18O鍵的反應過程。但事實上,2個單取代稀有同位素分子只有在二者相鄰的狀況下才可發(fā)生反應?？赡茉谀骋环浇馐?個單取代稀有同位素分子相距很遠,需要在一定溫度下經(jīng)過自由擴散才能與另一個單取代稀有同位素分子相遇,然后發(fā)生配對反應?；诖思僭O(shè),構(gòu)建了一套水分子間復雜的擴散反應動力模型,其將稀有同位素之間的擴散行為與反應動力學聯(lián)合起來[35]。STOLPER等[34]將該模型進行優(yōu)化,并應用到碳酸鹽團簇同位素之上。簡言之,該模型假設(shè)了13C16O32-與12C16O218O2-兩個單稀有元素取代基反應形成13C—18O鍵需考慮擴散和配對的2個步驟,如公式(14-15)所示。

(14)

(15)

2 團簇同位素用于熱史恢復的進展

國內(nèi)外眾多學者利用古生物化石、灰?guī)r、白云巖中碳酸鹽團簇同位素13C—18O鍵重排程度,應用合適的團簇同位素熱史模型來進行T(Δ47)的計算并與實測值進行擬合,以此來模擬地層所經(jīng)歷的熱演化史[24-27,36-40]。

2.1 熱史恢復基本原理

PASSEY等[30]第一次嘗試對團簇同位素重排率與溫度的關(guān)系進行定量研究,研究表明在時間超過百萬年、溫度超過100～120 ℃的條件下,方解石將發(fā)生13C—18O鍵的重排及Δ47值的變化。對-于不同的方解石,HENKES等[31]用阿倫尼烏斯參數(shù)確定的數(shù)學模型,根據(jù)熱史預測沉積盆地中僅受埋藏溫度影響的大理石、熱液方解石和腕足類化石的Δ47值,與實測Δ47值大致相同,表明Δ47和T(Δ47)與反應時間和溫度有關(guān),即碳酸鹽團簇同位素可作為古溫標恢復碳酸鹽巖層系的熱史。

HENKES等[31]假設(shè)了一個簡單的埋藏—剝蝕的熱史路徑(圖2a),點①到④為埋藏過程,溫度增加,點④處溫度達到最高;點④到⑦為剝蝕抬升過程,溫度降低,點⑦返回初始溫度。在對僅受溫度影響的方解石樣品應用一階近似模型預測的T(Δ47)—埋藏溫度圖中(圖2b):點①到②,早期埋藏過程中未發(fā)生13C—18O鍵的重排,T(Δ47)無變化;點②到③,樣品進一步埋藏,溫度升高,13C—18O鍵開始重排,T(Δ47)開始升高;點③到④,13C—18O鍵繼續(xù)重排,T(Δ47)與埋藏溫度達到平衡;點④到⑤,剝蝕抬升過程開始,埋藏溫度降低,T(Δ47)保持與埋藏溫度的平衡;點⑤到⑥,13C—18O鍵重排仍在進行,但速率減慢,T(Δ47)與埋藏溫度不再平衡;點⑥到⑦,樣品抬升至露頭,溫度恢復為初始溫度,13C—18O 鍵重排在點⑥終止,T(Δ47)值“封閉”,不再變化。注意,若埋藏溫度未達到點②處(13C—18O 鍵重排激活臨界溫度點),那么該一階近似模型對于埋藏溫度的預測無效。

圖2 一階近似模型預測的T(Δ47)—埋藏溫度圖[31]

HUNTINGTON等[41]在HENKES等[31]的基礎(chǔ)上,進一步研究了T(Δ47) —埋藏溫度的關(guān)系(圖3),分析認為13C—18O鍵重排開始和重排結(jié)束(封閉)的臨界溫度值取決于樣品的升溫、降溫速率(圖3a)。隨著升溫速率的增大,13C—18O鍵重排開始的臨界溫度(點②)增大,即重排開始曲線(點②至③)向后延遲;隨著降溫速率的增大,13C—18O鍵重排結(jié)束的臨界溫度(點⑤)增大,即重排封閉曲線前置(圖3c)。最高埋藏溫度小于100 ℃時,13C—18O鍵未發(fā)生重排,Δ47值變化可忽略不計。隨著最高埋藏溫度的升高,Δ47值對埋藏溫度和時間的敏感性增加(圖3f),表明碳酸鹽團簇同位素古溫標適用于最高古溫度超過100 ℃,最高古溫度越大(100～250 ℃),Δ47值恢復熱歷史的準確性越高。

圖3 熱史路徑和最高古溫度對碳酸鹽中13C—18O鍵重排和T(Δ47)值的影響示意[41]

SHENTON等[24]首先建立了碳酸鹽團簇同位素的熱史演化模型(THRMs模型)[24],他們利用PASSEY等[30]提出的一階近似模型和HENKES等[31]提出的短暫缺陷/平衡缺陷模型,將漫長的地質(zhì)歷史時期分為一個個時間區(qū)間,每個小區(qū)間設(shè)置為1 Ma,將每1 Ma設(shè)置為一個時間步長,依次計算每個步長13C—18O的重排演化程度,將所得到的結(jié)果作為下一次計算步長的初始值,以此來正演T(Δ47)在地質(zhì)歷史時間當中的變化規(guī)律。徐秋晨等[26]選取了塔里木盆地與四川盆地多口鉆井受后期成巖作用影響較弱的碳酸鹽巖樣品,進行團簇同位素古溫標(Δ47)測試與分析,探討了不同巖性的深層自然演化碳酸鹽巖樣品Δ47溫度的意義、方解石團簇同位素13C—18O鍵固態(tài)重排規(guī)律以及沉積盆地熱歷史對不同巖性團簇同位素的影響;確定了自然演化方解石團簇同位素13C—18O鍵固態(tài)重排的“封閉溫度”不高于120 ℃,熱力學“平衡溫度”不低于160 ℃,對高溫熱歷史(>120 ℃)有較好的敏感性。

2.2 國外研究實例

SHENTON等[24]和HENKES等[31]均采集了美國內(nèi)華達州箭峽的Bird Spring組露頭腕足類化石樣品,并通過樣品的碳酸鹽團簇同位素結(jié)合一階近似模型來恢復盆地熱歷史(圖4)。HENKES等[31]通過設(shè)置多個碳酸鹽團簇同位素重排—埋藏溫度路徑(圖4a),認為“深”埋藏溫度路徑在模擬中達到了T(Δ47)與埋藏環(huán)境的熱平衡,并且團簇同位素溫度只與“深”埋藏溫度路徑預測結(jié)果吻合(圖4b)。SHENTON等[24]的模擬結(jié)果(圖4c)表明,樣品的最大埋藏溫度在175 ℃左右,根據(jù)溫度演化史預測的T(Δ47)值與埋藏溫度達到了平衡,因為樣品經(jīng)歷了足夠高的埋藏溫度,且溫度持續(xù)了一定的時間,使得樣品達到了13C—18O鍵重排平衡。兩者的模擬結(jié)果所得到的美國內(nèi)華達州箭峽樣品的最大埋藏溫度相近,因此認為碳酸鹽團簇同位素可以恢復研究區(qū)的最大埋藏溫度。

圖4 美國內(nèi)華達州箭峽Bird Spring組腕足化石團簇同位素熱史恢復結(jié)果圖4a,4b據(jù)文獻[31], 4c據(jù)文獻[24]。

MANGENOT等[36]將碳酸鹽團簇同位素(約束溫度)和U-Pb定年(約束時間)結(jié)合,精細揭示了巴黎盆地碳酸鹽巖層系的古溫度演化史,為沉積盆地熱歷史恢復提供了新思路。NAYLOR等[25]通過聯(lián)合鏡質(zhì)體反射率與白云巖、方解石團簇同位素研究了特拉華盆地的古溫度。由于所有鉆井樣品的團簇同位素溫度都高于現(xiàn)今地層溫度,表明樣品經(jīng)歷了更高的古溫度。在埋藏史的基礎(chǔ)上(圖5a),依據(jù)地溫梯度正演不同路徑的熱歷史,直到和實測團簇同位素溫度一致時,代表樣品經(jīng)歷的真實熱史,在最佳擬合地溫梯度32 ℃/km下的T(Δ47)演化路徑與實測數(shù)據(jù)一致(圖5b),且利用團簇同位素得到的地溫梯度與鏡質(zhì)體反射率得到的結(jié)果基本一致。

圖5 美國特拉華盆地不同地溫梯度最佳擬合路徑模擬[25]

2.3 國內(nèi)研究實例

2.3.1 塔里木盆地

塔里木盆地的熱史近期已有重要的研究進展,基本明確了盆地各構(gòu)造單元尤其是臺盆區(qū)寒武紀以來的熱流演化過程[44-47]?，F(xiàn)有的研究表明,二疊紀的巖漿活動對盆地的熱史會產(chǎn)生影響,導致該時期熱流值的增高[44-51]。根據(jù)常規(guī)古溫標有時很難反映出這種較小的熱異常。利用團簇同位素古溫標則可以較好地解決這一問題。

我們利用碳酸鹽團簇同位素一階近似模型模擬了塔中北部斜坡帶TZ35井上奧陶統(tǒng)(5 619 m)和下奧陶統(tǒng)(5 997 m)灰?guī)r的T(Δ47)演化路徑(圖6)[52]。從模擬結(jié)果來看,TZ35井中下奧陶統(tǒng)碳酸鹽巖的碳酸鹽團簇同位素T(Δ47)在二疊紀開始發(fā)生顯著變化,T(Δ47)開始顯著變化的時間與二疊紀火成巖入侵時間基本重合,說明碳酸鹽團簇同位素的大量重排是在火成巖入侵持續(xù)經(jīng)歷高溫的影響下發(fā)生的。下奧陶統(tǒng)5 997 m處灰?guī)r二疊紀峰值溫度達到約160～170 ℃,使得碳酸鹽團簇同位素迅速進入大量重排階段。上奧陶統(tǒng)5 619 m處灰?guī)r在二疊紀初期T(Δ47)也有細微變化,但二疊紀的峰值溫度對碳酸鹽團簇同位素重排影響不大。

圖6 塔中北部斜坡構(gòu)造帶TZ35井碳酸鹽團簇同位素溫度模擬[52]

圖7是利用碳酸鹽團簇同位素古溫標的交換/擴散模型,模擬塔北順托果勒地區(qū)ST1井的奧陶系熱史路徑,揭示出順托果勒地區(qū)二疊紀巖漿活動熱事件的效應,奧陶系最高溫度的上限可達170～190 ℃[27,53]。ST1井的泥晶基質(zhì)和膠結(jié)物的表觀T(Δ47)分別為150 ℃和177 ℃,對應于180 ℃和190 ℃模擬結(jié)果之間的范圍。此外,通過多期次碳酸鹽膠結(jié)物的碳酸鹽礦物U-Pb和團簇同位素數(shù)據(jù),可以恢復盆地古老層系奇格布拉克組基于同位素年齡和團簇同位素溫度約束的構(gòu)造—埋藏史曲線[54],為理解區(qū)域構(gòu)造地質(zhì)背景控制下孔隙改造事件、成孔效應提供了基礎(chǔ)。

圖7 利用交換/擴散模型模擬的塔里木盆地順托果勒地區(qū)團簇同位素溫度熱模擬結(jié)果[27]

2.3.2 四川盆地

四川盆地的熱史與塔里木盆地差異較大[44],由于盆地整體在早白堊世末期開始抬升,盆地在此次構(gòu)造抬升前達到了最高的溫度。同時,對于古老層系(震旦系—寒武系)的沉積埋藏史重建是恢復盆地整體熱史的基礎(chǔ)。

我們利用交換/擴散模型進行模擬計算結(jié)果表明,川東地區(qū)二疊系茅口組經(jīng)歷中三疊世、晚三疊世和晚白堊世3次抬升降溫,地層溫度在晚白堊世抬升前達到最大。在早三疊世,茅口組達到100～120 ℃,開始固態(tài)重排作用,之后由于地層溫度的不斷升高,T(Δ47)亦呈階梯式上升,并于晚白堊世時地層溫度最大,樣品的最高古溫度在213～225 ℃;此時,T(Δ47)也相應達到最大值,之后由于地層大規(guī)模抬升降溫,T(Δ47)不斷降低,并最終穩(wěn)定在現(xiàn)今實測團簇同位素溫度附近(圖8)。

圖8 川東二疊系茅口組鉆井樣品團簇同位素對地層溫度的熱模擬結(jié)果

選取四川盆地普光氣田二疊系和三疊系灰?guī)r和白云巖,利用團簇同位素固態(tài)重排模型和鏡質(zhì)組反射率EasyRo模型進行對比約束,恢復了地層的最高埋藏溫度[38]。圖9是利用固態(tài)重排模型模擬的普光氣田白云巖團簇同位素溫度T(Δ47)演化過程[55]。圖9中假定白云石結(jié)晶溫度在250 Ma為30 ℃和40 ℃,最大埋藏溫度分別達到180、200、220、240 ℃,在隨后的抬升事件中降至110 ℃。

圖9 四川盆地普光氣田白云巖團簇同位素溫度演化過程[55]

另有學者通過四川盆地震旦系燈影組鏡下多期次碳酸鹽膠結(jié)物,進行碳酸鹽巖原位U-Pb測年和團簇同位素測溫,建立了四川盆地震旦系燈影組基于U-Pb年齡和團簇同位素溫度約束的構(gòu)造—埋藏史曲線(圖10)[56-57]。同時基于得到的構(gòu)造—埋藏史曲線,認為燈影組氣藏經(jīng)歷了志留紀石油聚集、二疊紀石油聚集、燕山—喜馬拉雅期天然氣持續(xù)聚集和調(diào)整3個階段。程開虎等[58]對川中地區(qū)燈影組碳酸鹽巖地層不同產(chǎn)狀白云巖進行團簇同位素測試和碳酸鹽巖原位U-Pb定年,通過固態(tài)重排模型恢復不同產(chǎn)狀白云巖的成巖溫度,利用得到的成巖時間和溫度對前人恢復出的熱演化史進行限定,定量化研究區(qū)的熱演化史。LU等[39]通過對川中地區(qū)侏羅系—震旦系碳酸鹽巖地層進行團簇同位素測試,聯(lián)合鏡質(zhì)組反射率重建了侏羅系—震旦系的熱歷史,認為震旦系受到震旦紀—寒武紀和志留紀—泥盆紀兩期獨立的熱液活動影響。PAN等[59]利用利用U-Pb年代學、團簇同位素測溫法和常規(guī)同位素和元素地球化學,在絕對時間框架內(nèi)揭示四川盆地西北部中二疊統(tǒng)碳酸鹽巖成巖作用和孔隙度演化與盆地尺度構(gòu)造/流體流動事件的相關(guān)性,并認為川西北中二疊統(tǒng)白云巖的成因與峨眉山火山事件無關(guān)。

圖10 基于包裹體宿主礦物年齡、團簇同位素溫度約束的川中古隆起震旦系燈影組溫度演化[57]

3 存在問題

碳酸鹽團簇同位素作為一種新興的古溫標,在碳酸鹽巖地層熱史恢復中展現(xiàn)出了巨大的潛力。目前,認為碳酸鹽團簇同位素(Δ47)的影響因素包括以下幾方面:(1)碳酸鹽礦物本身,包括碳酸鹽形成的pH、礦物學性質(zhì)(陽離子組成、晶體結(jié)構(gòu))和沉淀速率;(2)成巖作用,主要為重結(jié)晶作用;(3)碳酸鹽團簇同位素實驗分析方法,例如酸溶溫度、樣品分量、磷酸制備方法及CO2凈化方法,Δ47數(shù)據(jù)處理,包括酸溶溫度校正因子的選擇、對δ13C數(shù)據(jù)測定中17O校正參數(shù)的選擇、MAT253質(zhì)譜儀中非線性和斷鍵/重組對校正公式的影響等;(4)沉積埋藏過程中升溫、降溫速率的影響。

碳酸鹽陽離子的排序反映了晶格結(jié)構(gòu)中Mg2+與Ca2+交替層與CO32-團的分散程度。具有不同陽離子排序的碳酸鹽具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。國外學者的大量研究表明,相比溫度、成巖作用和實驗分析誤差,碳酸鹽巖形成的pH、礦物學性質(zhì)(形成機理、陽離子順序、Mg/Ca比、δ18O,δ13C)、沉淀速率似乎不顯著影響礦物晶格中的13C—18O鍵,即不影響碳酸鹽巖的Δ47值[22,24,60-63]。

3.1 碳酸鹽團簇同位素古溫標缺少演化定量模式

目前碳酸鹽團簇同位素主要用于古氣候和古海水溫度的研究[2-3,13,64]。在恢復碳酸鹽巖層系熱史方面的研究剛剛起步,研究薄弱。國外學者大多利用露頭的生物化石與實驗室合成碳酸鹽巖進行碳酸鹽團簇同位素分析和盆地熱史恢復研究,埋藏模式單一(埋藏—抬升至露頭),未經(jīng)過大量實驗數(shù)據(jù)和地質(zhì)數(shù)據(jù)的積累、檢測和修正,建立的碳酸鹽團簇同位素熱史恢復模型對于相對高溫(>180 ℃)的熱史恢復還存在著問題。尤其是演化模式研究較弱,對于Δ47和T(Δ47)與埋藏溫度的關(guān)系尚不明晰。仍需針對團簇同位素固態(tài)重排理論進行深入研究,并結(jié)合大量的地質(zhì)數(shù)據(jù)不斷優(yōu)化理論模型。通過與其他古溫標,如鏡質(zhì)體反射率、瀝青反射率等聯(lián)合使用,從而彌補碳酸鹽團簇同位素在熱史恢復方面的不足[25,52-53,65-66]。

3.2 重結(jié)晶作用

目前國內(nèi)外許多學者研究成巖作用對于碳酸鹽團簇同位素的影響,其中影響最大的是重結(jié)晶作用。相比于傳統(tǒng)碳氧同位素δ18O、δ13C,碳酸鹽團簇同位素對重結(jié)晶的作用更為敏感,導致Δ47值不斷變化,但是目前對于發(fā)生改變的條件還不太明確。重結(jié)晶會導致礦物當中不同離子、同位素成分進行交換,伴隨著礦物結(jié)構(gòu)、構(gòu)造以及微量元素發(fā)生變化。重結(jié)晶對于沉積盆地熱歷史的恢復有著消極的影響,因為一旦發(fā)生重結(jié)晶,巖石之前所經(jīng)歷的熱歷史信息將會被抹去,只保留重結(jié)晶之后的溫度信息[8,20]。大量國外學者通過化學反應理論和實驗分析認為成巖作用和水巖反應對碳酸鹽團簇同位素影響較大,也利用這一影響研究了碳酸鹽重結(jié)晶作用事件和重結(jié)晶溫度。但碳酸鹽巖在地質(zhì)過程中經(jīng)歷了復雜的成巖作用,很多化學反應過程特別是重結(jié)晶作用對Δ47的影響尚不明晰。雖然已有研究分析了碳酸鹽重結(jié)晶作用與Δ47之間的關(guān)系[67-68],但是不同成巖環(huán)境體系對碳酸鹽重結(jié)晶作用仍具有十分重要的影響,因此需要將精確的碳酸鹽巖U-Pb定年結(jié)合元素、同位素分析來判斷碳酸鹽巖樣品的重結(jié)晶程度[36-37,42-43,54,56-58],從而排除重結(jié)晶作用對熱史恢復的影響。

3.3 沉積埋藏溫度變化速率

沉積埋藏以及抬升過程中地層的溫度變化快慢,也對碳酸鹽團簇同位素的熱演化造成了非常大的影響。HUNTINGTON等[12,41]通過對碳酸鹽巖進行加熱實驗和動力學理論分析,認為升溫、降溫速率將影響碳酸鹽13C—18O鍵的重排。LLOYD等[69]通過加熱實驗研究了加熱以及冷卻速率對碳酸鹽團簇同位素重排的影響,他們發(fā)現(xiàn)溫度變化的速率越快,13C—18O鍵越不易于重排,從而導致重排開始的門限溫度以及結(jié)束時的完全重排的溫度相應增大。這是由于碳酸鹽團簇同位素的重排一方面需要足夠高的溫度,目前研究表明方解石重排的門限溫度大約為100～120 ℃,白云石開始重排的溫度約為150 ℃;另一方面也需要足夠的時間,在微觀化學反應動力學層面下,13C—18O鍵中同位素的置換為可逆反應,而且反應的效率極低,雖然足夠高的溫度對其影響較大,但是時間效應也是其重要的決定因素。升溫或者冷卻過快會導致碳酸鹽團簇同位素沒有足夠的時間來進行重排,從而在熱史恢復時需要更高的溫度來進行補償,因此,加深對于沉積盆地基礎(chǔ)地質(zhì)情況的認識,是利用團簇同位素進行熱史研究的重要基礎(chǔ)。

4 結(jié)論與討論

團簇同位素是指自然出現(xiàn)的、包含一個以上稀有同位素原子的同位素體,團簇同位素是近十年來興起的一種穩(wěn)定同位素測溫手段,已經(jīng)在古氣候變化、淺層地殼成巖和低變質(zhì)作用、古海拔、古海水溫度、生物溫度計和滅絕的脊椎動物體溫等方面得到了應用。碳酸鹽團簇同位素作為一種新興的古溫標,在碳酸鹽巖地層熱歷史恢復中展現(xiàn)出了巨大的潛力。國內(nèi)外眾多學者利用古生物化石、灰?guī)r、白云巖中碳酸鹽團簇同位素13C—18O鍵重排程度,應用合適的團簇同位素熱史模型來進行T(Δ47)的計算并與實測值進行擬合,以此來模擬地層所經(jīng)歷的熱演化史。

國內(nèi)學者已將該方法較好地應用于塔里木和四川海相盆地的熱史和古老層系構(gòu)造—埋藏史重建。但由于演化模式的不成熟、重結(jié)晶作用以及沉積埋藏過程中升溫、降溫速率等因素的影響,限制了團簇同位素在熱史恢復方面的發(fā)展。不過隨著碳酸鹽巖U-Pb定年的發(fā)展,以及其他古溫標的不斷完善,碳酸鹽團簇同位素和U-Pb定年以及其他古溫標的相互聯(lián)合來精確重建海相盆地熱史將會是下一步的發(fā)展方向。

利益沖突聲明/Conflict of Interests

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻/Authors’Contributions

邱楠生和劉鑫負責論文撰寫和修改及圖件清繪,徐秋晨、常青參與論文寫作;劉鑫、熊昱杰、劉雨晨負責塔里木和四川盆地團簇同位素熱史恢復的研究;所有作者均閱讀并同意最終稿件的提交。

QIU Nansheng and LIU Xin drafted and revised the manuscript and drew the diagrams. XU Qiuchen and CHANG Qing participated in drafting the manuscript. The thermal history of the Tarim and Sichuan basins were modelled by LIU Xin, XIONG Yujie and LIU Yuchen, using clumped-isotope thermal indicators. All the authors have read the last version of paper and consented for submission.