范嘉偉,郭金英

(河南科技大學 食品與生物工程學院,河南 洛陽 471000)

冷凍面團技術(shù)指的是在制造流程中為便于儲存運輸,將經(jīng)過冷凍技術(shù)加工的面制品冷藏處理,等用時再將它解凍,之后繼續(xù)完成余下的加工過程的工藝方式。雖然冷凍面團具有降低生產(chǎn)成本、提高運輸速度、延長貨架期等優(yōu)勢[1],但是在凍結(jié)期間,由于凍結(jié)時間的增加和凍融循環(huán)次數(shù)的增多,面團質(zhì)量及其制品的口感與風味受冰凍環(huán)境的影響也會大幅降低。親水膠體主要是由原始多糖、蛋白質(zhì)及其衍生物等構(gòu)成的一類高分子化合物,分子結(jié)構(gòu)中既包含大量的親水性能基團,又包含大量的斥水性基團,因此具備乳化、穩(wěn)定凝膠材料、持水性、增稠、聚合等特點[2],使其與其他食品添加劑相比具有很大的優(yōu)勢[3]。親水膠體在食品加工中應用廣泛,例如改善低脂沙拉醬乳狀液的穩(wěn)定性[4],影響菱角淀粉凝膠中水分子流動程度以及淀粉分子之間的相互作用[5],減小魚肉腥味物質(zhì)的產(chǎn)生等[6]。親水膠體在冷凍面團中的應用同樣是近年來的研究熱點之一,為研究不同類型的膠體對冷凍面團體系的作用,本文綜述了冷凍面團及其制品在貯存過程中的劣變機理以及不同類型的膠體對其的作用,希望為今后研制出性能良好的冷凍面團制品奠定研究基礎(chǔ)。

1 發(fā)酵特性

面包等面制品的風味物質(zhì)主要為無機硫化物,但不同酵母發(fā)酵面包的揮發(fā)性風味物質(zhì)有所差異。酵母在面團的發(fā)酵過程中可分解高分子化合物,從而增加成品的營養(yǎng)價值,同時產(chǎn)生大量小分子芳香化合物,使成品產(chǎn)生特殊香味,并生成大量二氧化碳,使面團變得更疏松[7]。也就是說,酵母活力和面團的醒發(fā)時間、容積、軟硬程度、孔隙率以及風味物質(zhì)之間有著密切聯(lián)系。其中發(fā)酵活性主要依賴酵母的細胞完整性,在凍結(jié)過程中冰的結(jié)晶生長會在外部損傷酵母細胞的細胞壁,而在內(nèi)部生成的冰晶又會對細胞膜造成損害;細胞整體性被打破,從而造成酵母細胞凋亡,導致谷胱甘肽的大量產(chǎn)生,谷胱甘肽[8]通過抑制面筋S-S鍵而提高了冰凍面團中面筋蛋白的溶解性,從而破壞了面筋網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。郭璐楠[9]研究了凍藏環(huán)境中發(fā)酵面團的蛋白分子量變化、游離巰基含量、蛋白二級分子結(jié)構(gòu)等特征,結(jié)果表明,酵母結(jié)構(gòu)改變促使大分子(GMP)以分子結(jié)構(gòu)內(nèi)二硫鍵(disulfide bond,S-S)破裂等方式解聚。另外,由于面團具有復雜結(jié)構(gòu),在冷藏過程中冰晶形成使體系中物質(zhì)含量增多,這一過程中又會引起酵母細胞周圍的滲透壓上升,致其失水致死[10]。酵母活性的降低也造成面團的持氣力和面團硬度降低,發(fā)酵時間延長,體積縮小,降低了成品的風味、口感以及消費者的可接受度,從而造成最終質(zhì)量降低[11]。

2 結(jié)構(gòu)特性

面團系統(tǒng)是一種由面筋蛋白、淀粉、水等成分組成的復雜體系,其中面筋蛋白構(gòu)成的黏彈性面筋網(wǎng)成為面團的主體構(gòu)架,而淀粉粒子等則固定在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上,具有支撐和增強面團結(jié)構(gòu)的功能。在冷凍過程中,面筋中水分發(fā)生凝結(jié),其中的弱結(jié)合水因與高分子物質(zhì)結(jié)合不牢固而發(fā)生遷移,小冰晶相互結(jié)合形成大冰晶,刺破面筋的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[12],對面團內(nèi)部的三維網(wǎng)絡(luò)造成機械損傷。面筋蛋白中共價鍵和非共價鍵含量發(fā)生改變,損傷淀粉含量增加。

2.1 面筋蛋白結(jié)構(gòu)

面筋蛋白結(jié)構(gòu)在面團加工過程中對面筋強度和延展性、成品質(zhì)量等都具有決定性的影響。面筋蛋白結(jié)構(gòu)體系中分子量是評價面筋蛋白分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的主要指標,而在冷凍過程中分子量變化主要由谷蛋白的高分子聚合物(GMP)解聚引起。Yu等[13]在凍藏了60 d后的面團中發(fā)現(xiàn)GMP含量減少,她將該現(xiàn)象歸因于二硫鍵的斷裂。Zhang等[14]的研究同樣表明GMP的解聚可能是由GMP組分鏈外二硫鍵斷裂所引起的。二硫鍵是由游離巰基聚合形成的共價鍵,并且是面筋網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中麥谷蛋白與醇溶蛋白相互作用力。韓可陽等[15]實驗表明凍藏28 d使空白面團中游離巰基的濃度提高了約3.63 μmol/g。隨著凍藏持續(xù)時間的增長,冰晶生長對面筋蛋白結(jié)構(gòu)的擠壓效果越來越強烈,二硫鍵被破壞,使得面筋蛋白的游離巰基濃度提高。另外,對于二硫鍵的結(jié)構(gòu),“扭-扭-扭”構(gòu)型是最穩(wěn)定的二硫鍵構(gòu)型,“反-扭-反”構(gòu)型則是最不穩(wěn)定的二硫鍵構(gòu)型[16]。張華等[17]對冷凍面團中面筋蛋白二硫鍵構(gòu)型進行原位分析,結(jié)果表明隨著溫度的降低,“扭-扭-扭”構(gòu)型向“反-扭-反”構(gòu)型進行過渡,使其穩(wěn)定性降低,進而改變面筋蛋白的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使面團品質(zhì)下降。這是因為在凍結(jié)過程中,大量水分子轉(zhuǎn)變?yōu)楸?而冰晶的形成又損害了面筋蛋白的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使分子間的作用力下降,造成了面團質(zhì)量的降低。

面筋蛋白網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化通常伴隨著蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)的改變,張艷杰等[18]對冷凍面團的面筋蛋白二級結(jié)構(gòu)的實驗結(jié)果表明,經(jīng)過凍融循環(huán)后,冰晶繼續(xù)生長重結(jié)晶,α-螺旋氫鍵扭曲,導致穩(wěn)定的α-螺旋被打破,整體呈下滑態(tài)勢,β-折疊和β-旋轉(zhuǎn)整體呈上升態(tài)勢。α-螺旋結(jié)構(gòu)作為醇溶蛋白的特征結(jié)構(gòu),是支撐多肽的關(guān)鍵骨架結(jié)構(gòu),在冷凍過程中維持α-螺旋水平的氫鍵等非共價鍵破裂,導致α-螺旋水平降低,使得蛋白質(zhì)的親水/疏水性殘基暴露并發(fā)生重新交聯(lián)分布的情況,進而引起了整個二級分子結(jié)構(gòu)的改變[19]。

2.2 損傷淀粉

淀粉對面制品的口感與風味至關(guān)重要,完整的淀粉可以幫助冷凍面團面制品保有類似于新鮮面制品的口感與香味。冰晶的初結(jié)晶和再結(jié)晶過程都可損傷淀粉組織,從而使得損傷淀粉數(shù)量增多,導致面團的黏性增強而無法成形,強度和拉伸度的減少也使吸水性增強,從而導致面筋和損傷淀粉相互競爭水分,使水分從面筋基質(zhì)中排出,造成面團的形態(tài)結(jié)構(gòu)較弱。最后通過數(shù)周的凍藏,淀粉分子會在面筋網(wǎng)絡(luò)中析出,面團組織斷裂,從而使產(chǎn)品的質(zhì)量進一步下降。許可[20]研究發(fā)現(xiàn)凍融循環(huán)處理破壞了淀粉多尺度結(jié)構(gòu)。由于凍融次數(shù)的增多,小麥淀粉的晶粒產(chǎn)生了塌陷、裂縫或聚集情況,并將其歸因于在凍融過程中冰晶的不斷消融和產(chǎn)生,對淀粉顆粒產(chǎn)生了機械壓力,導致其顆粒結(jié)構(gòu)破碎和損壞。由于多尺度結(jié)構(gòu)的破壞,也使得經(jīng)過糊化過程后的分子鏈之間更不容易纏繞、締合,且流動性增強,使淀粉凝膠結(jié)構(gòu)更加疏松,更易于遭受外界的損傷。另外,凍融處理也打破了淀粉分子間及分子結(jié)構(gòu)中的氫鍵,使其以雙螺旋結(jié)構(gòu)解旋,分子有序化程度下降,最終導致淀粉結(jié)晶片層的無序化排列和不規(guī)則堆積,結(jié)晶度降低。淀粉被損傷后,冷凍面團及其制品的鮮味及品質(zhì)均會受到損失。

3 流變學特性

面團的流變學指標可以反映出面團的變形能力,與最終產(chǎn)品質(zhì)量及其感官品質(zhì)有關(guān)。在凍藏流程中冰晶再結(jié)晶損傷了面筋蛋白結(jié)構(gòu),使蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,從而引起面筋蛋白黏彈性的下降,使得流變學特征出現(xiàn)變化[21]。Feng等[22]在研究冷凍面團中小麥面筋蛋白的品質(zhì)劣變后,認為隨著冷凍時間的延長,面團的彈性模量G′和黏性模量G″都較新鮮面團的小,這是由于重結(jié)晶使水分由水合面筋中遷移到了冰相中,從而使得面團的黏彈性也出現(xiàn)了變化。趙強忠等[23]的研究結(jié)果與上述一致,他們認為面團中的自由水會產(chǎn)生冰晶并伴隨著重結(jié)晶現(xiàn)象,冰晶破壞了面筋蛋白中纖維束狀結(jié)構(gòu),并且引起化學鍵斷裂,從而使得冰凍面團的彈性模量減少。

4 水分特性

冷凍面團中水分特性的改變也與冰晶的產(chǎn)生有關(guān),可凍結(jié)水分(Fw)是冰晶產(chǎn)生的主要來源,可凍結(jié)水含量直接關(guān)系到冰晶的數(shù)量。王秋玉[24]根據(jù)經(jīng)過預發(fā)酵的冷凍生坯豆沙包面團的可凍結(jié)水測定發(fā)現(xiàn)隨著凍融時間的延長,面團的可凍結(jié)水分濃度呈先上升后下降的態(tài)勢,凍融1次后,豆沙包面團的Fw達到最高(14.68%)。此外,面團水分分布決定了冰晶的數(shù)量和大小。對于這個問題,Zhu[25]觀察到添加親水膠體的面團在冷凍前后的可凍水含量差異都明顯小于相應的對照面團,這是因為水膠體有能力與自由水相互作用并阻礙其遷移。同時,它們還與其中的大分子(如淀粉和蛋白質(zhì))競爭水分,減少冰的再結(jié)晶[26]。

面團中的水通常可分成三部分:與面團中成分融合緊密的強結(jié)合水,不與面團中成分融合的自由水以及介于兩者中間的弱結(jié)合水。新鮮面團的水分分配均衡,凍藏過程中冰晶的重結(jié)晶導致冰晶體積增加、數(shù)量下降,導致水分分配不均衡。Cui等[27]發(fā)現(xiàn)隨著凍結(jié)儲存時間的增加,冰的形成會破壞面筋網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成,增加游離水,并顯著降低結(jié)合水的量,這是由于凍結(jié)階段中面筋蛋白的減弱,三、四級結(jié)構(gòu)的變化,降低了深層結(jié)合水的結(jié)合位點,造成深層結(jié)合水與面團成分的緊密型降低,向自由水狀態(tài)轉(zhuǎn)移[28]。Leray等[29]認為,在冷凍面團中添加親水膠和膳食纖維,面團可凍結(jié)水分含量的降低與親水膠和膳食纖維的持水性有關(guān),親水膠和膳食纖維上的親水基與水分子通過氫鍵相連,吸附面團中的游離水,阻止了水分子的遷移,降低了冷凍面團中游離態(tài)水分含量,從而減少冷凍面團中冰晶含量。另外,在面團凍藏進程中也會發(fā)生凍灼現(xiàn)象,即升華后產(chǎn)生的大量水分散失,使得食品的干燥程度變硬。

5 冷凍面團饅頭的感官特性

饅頭作為一種中國傳統(tǒng)發(fā)酵面制品具有良好的味道和口感,具有制作簡單、成本低、原料易得等優(yōu)點,深受大家的喜愛。饅頭中的風味物質(zhì)被分為揮發(fā)性物質(zhì)和非揮發(fā)性物質(zhì),其中揮發(fā)性物質(zhì)是饅頭的主要香味來源,主要包括烴類、醇類、醛類、酯類等物質(zhì)。而在酵母發(fā)酵過程中產(chǎn)生的吲哚、2,3-丁二酮和苯乙醇等特有的芳香性物質(zhì)會隨著冷凍過程中酵母的死亡而減少[30]。此外對于饅頭的口感,冷凍過程中酵母的死亡會導致面團的發(fā)酵時間延長,體積降低,饅頭的體積、孔隙率、外皮顏色、外皮光澤、外皮油性和外皮彈性等發(fā)生劣變[31]。

6 不同種類親水膠體對冷凍面團的影響

許多關(guān)于冷凍保藏面團的研究都將冰晶的結(jié)晶與再結(jié)晶作為影響冷凍面團質(zhì)量的主要原因,而親水膠體中的親水基團與水分能以氫鍵、范德華力等形式結(jié)合,降低水分的流動性,保護面團結(jié)構(gòu)。

由表1可知,親水膠體根據(jù)不同標準有不同的分類方式,這種分類方式更便于明確了解親水膠體的構(gòu)象和作用機制[32]。

表1 親水膠體的種類

6.1 離子型多糖類親水膠體

離子型親水膠體與面團的相互作用主要通過靜電相互作用與蛋白質(zhì)分子及其殘基發(fā)生結(jié)合,從而引起面團性質(zhì)的改變。對于這種靜電相互作用,陰離子膠體最具有代表性[33],面團中靜電作用的增強還可以改善面筋網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性、持水性等[34]。正如Mandala等[35]的報道中所說,添加了0.5%黃原膠的冷凍面團表現(xiàn)出更高的面筋強度,并且Morimoto等[36]研究黃原膠對冷凍面團及面包的影響時,發(fā)現(xiàn)黃原膠降低了冷凍過程中面團的冷凍開裂速度,改善了冷凍面團面包的品質(zhì)和風味。Li等[37]研究了16種親水膠體與面筋蛋白質(zhì)之間的相互作用。結(jié)果表明,陰離子膠體與面筋蛋白之間通過靜電相互作用而產(chǎn)生絡(luò)合物,引起了面筋蛋白構(gòu)象變化。雖然目前在改善冷凍面團品質(zhì)方面陰離子型親水膠體使用較多,但對于陽離子型親水膠體質(zhì)量特征的影響仍亟待進一步研究。

6.2 非離子型多糖類親水膠體

非離子型親水膠體與面筋蛋白通過非共價的形式結(jié)合,包括疏水相互作用和氫鍵。疏水相互作用主要反映面團微觀結(jié)構(gòu)上的非極性基團脫離水而相互融合的現(xiàn)象,是引起面筋蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)改變的最主要原因。正如Zou等[38]的報道中所說,親水膠體使面筋蛋白之間相互分離,使面筋蛋白結(jié)構(gòu)更加疏松,并暴露出了隱藏于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的斥水基團,從而通過疏水性作用促進蛋白分子之間產(chǎn)生聚集體,在游離巰基之間產(chǎn)生新的二硫鍵。氫鍵結(jié)構(gòu)是物質(zhì)之間作用的“橋梁”,對面筋蛋白三維空間結(jié)構(gòu)起支撐作用[39]。以魔芋葡甘聚糖為例,馮佳[40]在研究小麥面團性質(zhì)和結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn),隨著魔芋葡甘聚糖(KGM)的加入,蛋白質(zhì)熱穩(wěn)定性上升,這主要是由于KGM改善了蛋白質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),使之生成了具有較緊密且有序的高分子聚合物,蛋白質(zhì)相互之間和蛋白質(zhì)內(nèi)部的作用明顯增強,熱穩(wěn)定性得到增強。He等[41]在研究魔芋葡甘聚糖對冷凍面團的影響時,發(fā)現(xiàn)KGM分子鏈的糾纏可能通過防止蛋白質(zhì)之間的物理接觸來防止面團中二硫鍵和游離巰基的變化,進一步防止冷凍面團的劣變,并且KGM改善了饅頭的硬度、內(nèi)聚性、彈性和體積。饅頭的體積增加證明了KGM可以改善冷凍面團的發(fā)酵能力,對于調(diào)節(jié)因發(fā)酵產(chǎn)生的香味物質(zhì)有一定作用[42]。

6.3 多肽類親水膠體

多肽類的親水膠體實質(zhì)上由肽構(gòu)成,擁有和抗凍蛋白類似的結(jié)構(gòu)特點,從而產(chǎn)生了熱滯活性、控制再結(jié)晶并且改變了冰晶等特征。在冷凍面團中的使用大多以不同來源的明膠為主,明膠是自然膠原蛋白經(jīng)過部分水解過程而產(chǎn)生的物質(zhì),其本質(zhì)是多肽混合物。食用明膠對冰晶生長的控制主要是由于明膠多肽的GlY-X-Y序列發(fā)揮著關(guān)鍵作用,并且分子數(shù)量大于1 000 u的明膠分子可以產(chǎn)生牢固的螺線結(jié)構(gòu)堆疊到冰晶核上抑制冰晶的繼續(xù)生長[43]。此外,明膠特有的氨基酸結(jié)構(gòu)與冰表面間的氫鍵相互作用[44]。由于上述原因,所以許多研究人員對于將明膠應用于冷凍面團中做了大量研究。Yu等[45]研究豬皮明膠對冷凍面團及面包在長時間凍藏流程中的作用,發(fā)現(xiàn)豬皮明膠關(guān)鍵是利用非共價鍵使面筋產(chǎn)生更加柔韌緊密的網(wǎng)狀構(gòu)造,減少谷蛋白聚合物(GMP)在長期凍藏中的解聚程度,并且添加豬皮膠的冷凍面團面包體積更大,更加柔軟且質(zhì)地均勻。同樣的,有研究人員發(fā)現(xiàn)面團在冷凍后硬度增加,而添加明膠可以改善這種現(xiàn)象[46]。Chen等[47]研究豬皮膠原抗凍肽對凍融循環(huán)冷凍面團質(zhì)構(gòu)特性和水分流動性的保護作用發(fā)現(xiàn)添加豬皮膠原抗凍肽后冷凍面團的發(fā)酵特性比對照組更穩(wěn)定,面包的硬度、膠黏性和咀嚼性顯著降低,影響了冷凍面團中的水分分布并且減弱了凍融處理對水分流動性的影響。姜艷敏[48]發(fā)現(xiàn)添加明膠后,饅頭中醇類和醛類含量明顯下降,酯類、烷烴類以及芳香雜環(huán)胺類含量上升,同樣說明了其對饅頭風味保持的作用。雖然已有研究闡述明膠抗凍的基本原理,但少有與其他親水膠體和抗凍蛋白相互比較的研究。

7 結(jié)論與展望

近年來,隨著科技的發(fā)展及人民日常生活步伐的加快,人們對速凍面制品的需求增加,冷凍面團技術(shù)為生活帶來便利的同時,由于冷凍所帶來的面團及其制品的各項特性劣變不可避免。其中最主要的是冷凍面團制品的物理特性及其鮮味的損失。親水膠體的添加不僅可以改善冷凍面團的口感,而且可以使面制品保持類似于新鮮面制品的風味。各種膠體與面團之間的相互作用的基本機理已經(jīng)有大量深入研究,然而目前其應用仍然不夠全面。首先,對各類膠體的組合與冷凍面團的作用機理探討相對較少;其次,多肽類親水膠體在冷凍面團上的研究還比較淺,所以必須重視肽類物質(zhì)的應用研發(fā);最后,親水膠體在改善冷凍面團及其制品的物理特性方面研究充足,但親水膠體對改善饅頭和面包等冷凍面團制品的香味物質(zhì)等化學物質(zhì)的影響方面的研究較少。因此,今后的研究方向需要在研究親水膠體及其組合對冷凍面團物理特性的基礎(chǔ)上,重視其香味物質(zhì)等化學成分的研究。在研究冷凍面制品的物理特性及其口感的同時,也不應該忽視口味和香味對面制品感官作用的重要影響。相信在研究人員的共同努力下一定可以研發(fā)出易于保存運輸同時具有優(yōu)良理化特性的冷凍面制品。