李 琨,龔 逸,李明哲,吳詩藝,饒一民,李冠超,萬里洋,李小燕

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330013;2.廣東省核工業(yè)地質(zhì)局輻射環(huán)境監(jiān)測中心,廣東 廣州 510800)

鈾資源作為核電“糧倉”,其需求量逐年增加,為了保證鈾資源充分利用與回收,即在鈾資源的開采、冶煉,核燃料元件制造、應(yīng)用及乏燃料后處理、高放廢物處置等過程中,經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保地處理含鈾廢水及回收廢水中的鈾,有必要探尋一種綠色高效的方法處理含鈾廢水。吸附法用于處理含鈾廢水,具有簡單易操作等優(yōu)點(diǎn),但大部分吸附劑只能吸附U(Ⅵ),而不能將U(Ⅵ)還原成難溶的形態(tài)富集。

零價(jià)金屬(ZVM)因其具有反應(yīng)活性高、原材料豐富、廉價(jià)易得、可同時(shí)去除多種污染物和對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于處理廢水。納米ZVM顆粒粒徑小,比表面積大,在高價(jià)金屬還原的同時(shí),還可促進(jìn)吸附。納米零價(jià)鐵(nZVI)具有較強(qiáng)的還原活性(標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0=-0.44 V),能有效去除水中的多種污染物,相較于其他零價(jià)金屬,Fe0環(huán)境友好污染小、具有獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu),可用于有機(jī)物、無機(jī)鹽、農(nóng)藥和重金屬等污染物處理[1],引起了廣泛關(guān)注[2-3]。但由于nZVI易于團(tuán)聚和氧化,嚴(yán)重影響其活性,限制了其應(yīng)用范圍,一般需通過改性解決。目前的改性nZVI的方法主要有負(fù)載改性[4-5]、雙金屬改性[6]及表面活性劑改性[7-8]。經(jīng)改性后,Fe0腐蝕速率明顯降低,nZVI反應(yīng)速率加快,使氧化還原效率進(jìn)一步提高[9-11]。

多硫化鈣(calcium polysulfide:CPS)是一類土壤修復(fù)藥劑,含有多種成分,由于其對高價(jià)金屬具有優(yōu)異的還原能力和較高的還原效率,不會影響水體pH,日益受到關(guān)注[12-14]。用CPS改性nZVI,既可提高nZVI的還原能力和還原速率,又可降低成本。但目前,用CPS改性nZVI的研究報(bào)道較少,將其用于去除廢水中的U(Ⅵ)尚未見報(bào)道。

試驗(yàn)以CPS為硫源,采用液相還原法一步制備多硫化鈣改性納米零價(jià)鐵(CPS@nZVI),并研究了CPS@nZVI去除廢水中U(Ⅵ)的性能和機(jī)制,以期為去除廢水中U(Ⅵ)及土壤中高價(jià)金屬污染修復(fù)提供一種環(huán)保經(jīng)濟(jì)的修復(fù)材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及儀器

含U(Ⅵ)溶液:依據(jù)待處理廢水成分,用U(Ⅵ)標(biāo)溶液按比例配制,U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度10.0 mg/L。

試驗(yàn)試劑:無水乙醇、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O),西隴化工股份有限公司;硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)、29%多硫化鈣溶液,連云港蘭星工業(yè)技術(shù)有限公司;八氧化三鈾(U3O8)、氫氧化鈉(NaOH)、硼氫化鉀(KBH4),天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;超純水(尼珂超純水LT-BF10)、偶氮胂Ⅲ(鈾試劑Ⅲ)、2-4-二硝基苯酚。以上試劑均為分析純。

試驗(yàn)儀器:電子天平(CP124C),pH計(jì)(pHS-3C),數(shù)控超聲波儀(KQ-100DE),磁力攪拌器,水浴恒溫振蕩箱,離心機(jī)(TDL-40B),分光光度計(jì)(722),真空干燥箱(DZF-6020)。

1.2 材料制備

稱取0.54 g FeCl3·6H2O溶于50 mL超純水中,加入1.02 g多硫化鈣溶液于燒杯中攪拌均勻,稱取0.378 g KBH4用玻璃棒攪拌溶解于50 mL超純水中,用一次性滴管緩慢滴加到多硫化鈣與三氯化鐵混合溶液中,滴加完畢后反應(yīng)15 min,至溶液中再無氣泡產(chǎn)生。所得黑色固體樣品用超純水和無水乙醇洗滌,待樣品離心后置于真空干燥箱內(nèi)在65 ℃保持12 h,干燥后研磨樣品得CPS@nZVI材料,備用。

1.3 U(Ⅵ)的去除

用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)U(Ⅵ)溶液pH,量取25 mL質(zhì)量濃度10.0 mg/L含U(Ⅵ)溶液于錐形瓶中,加入一定質(zhì)量CPS@nZVI樣品,將錐形瓶放入振蕩箱中反應(yīng)一定時(shí)間,然后取出錐形瓶內(nèi)溶液離心,用分光光度計(jì)測定上清液中U(Ⅵ)質(zhì)量濃度,U(Ⅵ)吸附量及去除率計(jì)算公式如下:

(1)

(2)

式中:q—U(Ⅵ)吸附量,mg/g;r—U(Ⅵ)去除率,%;ρ0、ρe—U(Ⅵ)反應(yīng)前、反應(yīng)平衡后溶液中U(Ⅵ)質(zhì)量濃度,mg/L;V—溶液體積,L;m—CPS@nZVI投加量,g。

1.4 等溫吸附

量取25 mL不同初始質(zhì)量濃度(10、15、20、25、30、35、40 mg/L)的含U(Ⅵ)溶液,pH=3.5,加入CPS@nZVI,設(shè)定固液質(zhì)量體積比為0.5 g/1 L,在不同溫度下(293、298、303、308 K)水浴反應(yīng)120 min,由所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算去除率并繪制相關(guān)曲線。

1.5 反應(yīng)動力學(xué)研究

將CPS@nZVI加入含U(Ⅵ)溶液中,溶液體積25 mL,固液質(zhì)量體積比0.5 g/1 L。調(diào)節(jié)溶液pH=3.5,不同溫度下(293、298、303、308 K)水浴反應(yīng)不同時(shí)間,由所得數(shù)據(jù)繪制相應(yīng)圖表。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CPS@nZVI的表征

采用SEM-EDS、XPS和XRD等分析手段研究CPS@nZVI形貌特征及表面物質(zhì)組成。

2.1.1 形貌和元素組成分析(SEM-EDS)

CPS@nZVI反應(yīng)前、后SEM-EDS圖譜如圖1所示。由圖1(a)看出,CPS@nZVI表面呈塊狀結(jié)構(gòu),存在小碎塊,與Fe0相比,團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善[15];由圖1(b)看出,反應(yīng)后樣品表面變得疏松粗糙并有不規(guī)則顆粒物堆積;由圖1(c)看出,用多硫化鈣改性后,CPS@nZVI的元素組成主要為Fe、Ca、S、O;由圖1(d)看出:反應(yīng)后CPS@nZVI中出現(xiàn)U元素,表明U已經(jīng)被吸附至樣品表面。

a—反應(yīng)前SEM;b—反應(yīng)后SEM;c—反應(yīng)前EDS;d—反應(yīng)后EDS。圖1 CPS@nZVI反應(yīng)前、后的SEM-EDS圖譜

2.1.2 X射線光電子能譜分析(XPS)

CPS@nZVI反應(yīng)前、后的XPS圖譜如圖2所示。

a—全譜;b—S 2p;c—Fe 2p;d—U 4f。圖2 CPS@nZVI反應(yīng)前、后的XPS圖譜

由圖2(a)看出:CPS@nZVI中含有5種元素:Fe、O、Ca、C、S,其中C元素是作為污染源進(jìn)行校正。反應(yīng)后樣品中檢測出U元素。

由圖2(c)看出:反應(yīng)前,在結(jié)合能為708.30 eV和710.93 eV處出現(xiàn)的吸收峰為Fe0和Fe3+的特征峰,在結(jié)合能為721.10 eV和723.73 eV處出現(xiàn)的吸收峰分別為衛(wèi)星峰和Fe2+的特征峰。反應(yīng)后,在結(jié)合能為711.31 eV和724.54 eV處出現(xiàn)的吸收峰均為Fe3+的特征峰,在結(jié)合能719.57 eV處出現(xiàn)的吸收峰為FeS的特征峰,這是由于隨反應(yīng)進(jìn)行,原本被零價(jià)鐵和鐵氧化物包裹的FeS逐漸出現(xiàn)在樣品表面[18]。根據(jù)反應(yīng)前后對比可知,主要由Fe0與U(Ⅵ)反應(yīng)生成Fe2+和U(Ⅳ),Fe2+與U(Ⅵ)再反應(yīng)生成U(Ⅳ)和Fe3+。在結(jié)合能為714.50、727.30 eV和732.37 eV處出現(xiàn)的吸收峰均為衛(wèi)星峰,說明該反應(yīng)主要由Fe0和S2-提供電子,自身則被氧化[16,19]。

由圖2(d)看出:在結(jié)合能為381.34 eV和392.04 eV處出現(xiàn)的吸收峰為U 4f7/2和U 4f5/2的特征峰,均為U(Ⅳ)的吸收峰[20],結(jié)合SEM-EDS表征和圖4(c)中Fe0特征峰消失,推測CPS@nZVI樣品先將U(Ⅵ)吸附至表面還原成U(Ⅳ)[21]。

2.1.3 晶相結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成分析(XRD)

CPS@nZVI與U(Ⅵ)反應(yīng)前、后的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 CPS@nZVI與U(Ⅵ)反應(yīng)前、后的XRD圖譜

由圖3看出:反應(yīng)前,CPS@nZVI在2θ=45.04°、49.34°出現(xiàn)特征峰,與Fe0標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#06-0696)(110)晶面衍射角和Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#33-0664)(024)晶面衍射角一致[22-23],可能由于制備或者送樣檢測過程中被氧化。反應(yīng)后,CPS@nZVI在2θ=35.36°、43.62°出現(xiàn)特征峰,與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#19-0629)(311)(400)晶面的衍射角一致[24],Fe0峰消失和XPS結(jié)果分析相吻合,表明樣品中的Fe0被氧化腐蝕為Fe3+。

2.2 U(Ⅵ)的去除

2.2.1 硫鐵物質(zhì)的量比對去除U(Ⅵ)的影響

在溶液pH=5.0、U(Ⅵ)質(zhì)量濃度10.0 mg/L、CPS@nZVI用量10 mg條件下,考察不同硫鐵物質(zhì)的量比所制備的CPS@nZVI對U(Ⅵ)去除率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 硫鐵物質(zhì)的量比對U(Ⅵ)去除率的影響

由圖4看出:S的含量對零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)有明顯影響,其中硫鐵物質(zhì)的量比為2∶1時(shí),U(Ⅵ)去除率最高。在此條件下,可降低鐵的用量,說明S的加入能有效抑制CPS@nZVI團(tuán)聚和氧化,加快nZVI反應(yīng)速率,抑制副反應(yīng)發(fā)生,增強(qiáng)材料穩(wěn)定性;但過量S會減少Fe0的生成并形成鈍化膜阻止反應(yīng)進(jìn)行,不利于U(Ⅵ)的去除。因此,確定選擇以硫鐵物質(zhì)的量比2∶1制備CPS@nZVI樣品進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2.2 溶液pH和反應(yīng)時(shí)間對去除U(Ⅵ)的影響

圖5 溶液pH和反應(yīng)時(shí)間對去除U(Ⅵ)效果的影響

圖6 電位-pH變化曲線

2.3 吸附動力學(xué)

CPS@nZVI對U(Ⅵ)的吸附動力學(xué)曲線如圖7所示,采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合曲線如圖8所示,擬合參數(shù)見表1。準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[25]如下:

表1 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

圖7 CPS@nZVI對U(Ⅵ)的吸附動力學(xué)曲線

圖8 準(zhǔn)一級(a)、準(zhǔn)二級(b)吸附動力學(xué)擬合曲線

ln(qe-qt)=lnqe-k1t;

(3)

(4)

式中:qe、qt—反應(yīng)平衡時(shí)的吸附量和t時(shí)的吸附量,mg/g;k1—準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù),min-1;k2—準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù),g/(mg·min)。

由圖8、表1看出:CPS@nZVI對U(Ⅵ)的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué),相關(guān)系數(shù)R2都在0.9以上,擬合計(jì)算所得理論最大吸附量與試驗(yàn)所得吸附量較為接近,其吸附過程符合化學(xué)吸附,說明CPS@nZVI與U(Ⅵ)的吸附過程存在電子轉(zhuǎn)移、交換或共享。結(jié)合XPS表征結(jié)果可知,反應(yīng)前期CPS@nZVI樣品先將U(Ⅵ)吸附至表面進(jìn)行還原沉淀,反應(yīng)后期以化學(xué)吸附方式去除U(Ⅵ)。

2.4 還原動力學(xué)

圖9 CPS@nZVI對U(Ⅵ)的還原速率曲線

Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型[26]方程式如下:

(5)

式中:v—還原反應(yīng)速率,mg/(L·min);t—反應(yīng)時(shí)間,min;k—固體表面反應(yīng)速率常數(shù),min-1;b—吸附常數(shù);ρ—U(Ⅵ)質(zhì)量濃度,mg/L。

當(dāng)反應(yīng)物濃度較低時(shí)(bρ?1),式(5)可簡化為

(6)

式中,kobs=kb,此時(shí)反應(yīng)簡化為偽一級反應(yīng)。對式(6)積分,ln(ρt/ρ0)與t呈線性關(guān)系:

(7)

式中,kobs—表觀速率常數(shù),min-1。

采用Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型對圖9中試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,繪制ln(ρt/ρ0)-t散點(diǎn)圖,并對前20 min試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖10所示,擬合參數(shù)見表2。

表2 還原動力學(xué)擬合參數(shù)

a—散點(diǎn)圖;b—擬合曲線。圖10 ln(ρt/ρ0)-t的關(guān)系曲線

由圖10看出,在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間范圍(0～160 min)內(nèi),ln(ρt/ρ0)與t不存在線性關(guān)系,其反應(yīng)過程不符合偽一級還原動力學(xué)模型;但在反應(yīng)前20 min,反應(yīng)溫度分別為298、303、308 K時(shí),相關(guān)系數(shù)R2分別為0.92,0.76,0.97,說明反應(yīng)前20 min,ln(ρt/ρ0)與t存在線性關(guān)系,即CPS@nZVI在反應(yīng)前20 min符合偽一級還原動力學(xué)模型。

2.5 吸附等溫線

稱取一定量CPS@nZVI樣品分別加入至體積25 mL、pH=3.5的含U(Ⅵ)溶液中,在固液質(zhì)量體積比0.5 g/1 L、溫度25 ℃條件下,考察U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對U(Ⅵ)去除效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示?？梢钥闯?隨U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度增大,U(Ⅵ)去除量升高,去除率逐漸降低。這是由于材料表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量一定,當(dāng)位點(diǎn)被完全占據(jù)后,材料很難再吸附U(Ⅵ),導(dǎo)致隨U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度增大,U(Ⅵ)去除率降低而去除量升高。

圖11 U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對U(Ⅵ)去除效果的影響

采用Langmuir及Freundlich等溫吸附模型對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,分別在不同溫度下恒溫振蕩反應(yīng)2 h,擬合曲線如圖12所示,擬合參數(shù)見表3。

表3 等溫吸附模型擬合參數(shù)

圖12 Langmuir(a)、Freundlich(b)等溫吸附擬合曲線

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[27]公式如下:

(8)

(9)

式中:ρe—反應(yīng)平衡時(shí)U(Ⅵ)質(zhì)量濃度,mg/L;qe、qm—平衡吸附量、最大吸附量,mg/g;kL—Langmuir等溫吸附平衡常數(shù),L/mg;kF—Freundlich等溫吸附平衡常數(shù),L/g。

由表3看出:相較于Freundlich等溫吸附模型,Langmuir等溫吸附模型的線性擬合程度更好,相關(guān)系數(shù)R2更接近1,說明該CPS@nZVI對U(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型,即吸附過程是單分子層吸附,且在Freundlich等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)計(jì)算中,1/n均小于1,表明該吸附過程較易進(jìn)行[28]。

3 結(jié)論

1)利用液相還原法可一步制備多硫化鈣改性納米零價(jià)鐵(CPS@nZVI)材料。與nZVI相比,CPS@nZVI的Fe0團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善。CPS@nZVI中的鐵主要由Fe0、FeS組成,對U(Ⅵ)的去除以吸附和還原沉淀2種方式實(shí)現(xiàn),反應(yīng)前期為快速的還原沉淀,后期主要以吸附方式進(jìn)行。

2)在U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度10.0 mg/L、溶液pH=3.5、硫鐵物質(zhì)的量比2∶1、固液質(zhì)量體積比0.5 g/1 L、反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min條件下,CPS@nZVI對溶液中U(Ⅵ)的去除率達(dá)98.13%,吸附量達(dá)19.53 mg/g。

3)CPS@nZVI對U(Ⅵ)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型,即吸附過程屬于化學(xué)吸附速率控制過程,是表面單分子層吸附。