方小寧,匡 飛,劉程琳,2

(1.銅仁職業(yè)技術(shù)學(xué)院 工學(xué)院,貴州 銅仁 010020;2.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院,上海 200237)

全球已探明鉀資源儲(chǔ)量為41億t K2O[1]。而中國鉀資源已探明儲(chǔ)量為3.2億t,僅占全球總儲(chǔ)量7.8%[2]。鉀礦可分為水溶性和非水溶性兩類,水溶性鉀礦包括鉀石鹽、光鹵石等天然礦產(chǎn)資源和鐵礦粉燒結(jié)等工業(yè)固廢[3],非水溶性鉀礦則由難溶含鉀礦物或巖石組成,包括鉀長石、明礬石、鉀云母和富鉀砂頁巖等[4]。明礬石是一種重要的非水溶性鉀礦資源,中國已探明儲(chǔ)量位居世界第三。從明礬石中提取鉀,綜合利用非水溶性鉀礦,對(duì)豐富鉀肥供給來源、推動(dòng)中國鉀鹽工業(yè)發(fā)展、構(gòu)建糧食安全保障體系具有重要意義。

明礬石是一種含水鉀鋁硫酸鹽類礦物(K2SO4·Al2(SO4)3·2Al2O3·6H2O),理論化學(xué)組成為K2O 11.4%、Al2O337.0%、SO338.6%、H2O 13.0%。國內(nèi)外關(guān)于從明礬石中提鉀工藝研究已有很多,相繼提出了熱分解法、還原熱解法、氨堿法、酸法等[5-13],并取得了多項(xiàng)階段性成果。其中,熱分解法可顯著提高明礬石分解率,保證氧化鋁活性,實(shí)現(xiàn)鋁硅分離[11];還原熱解法的鉀提取率可達(dá)86%,但要求還原溫度在700～900 ℃,且會(huì)產(chǎn)生SO2和SO3等熱解氣體[12];氨堿法的氨溶液用量較大,可制備肥料品種單一,僅能作為鉀氨肥原料;明礬石在酸性浸出劑中通常不具有選擇性,一些雜質(zhì)會(huì)與酸反應(yīng),增大后續(xù)除雜和產(chǎn)品分離難度[13]。由于明礬石在常溫下不溶于水或酸性浸出劑,采用上述工藝提取鉀時(shí),均需脫水(773～923 K)、熱分解(923～1 173 K)和熟料浸出等工序[14-15]。

相較于酸性浸出劑,堿性浸出劑具有較高活性,可選擇性浸出礦石中的有價(jià)組分,并將其他雜質(zhì)元素留在渣相中[16-18]。用NaOH亞熔鹽體系浸出明礬石提取鉀,K浸出率可達(dá)90%以上[19]。但以NaOH為浸出劑浸出明礬石中的鉀后續(xù)K和Na分離上存在一定困難。而氫氧化鉀含有K元素,以KOH作為堿性溶劑,可避免浸出液中鉀元素分離純化難度。因此,試驗(yàn)研究了采用KOH堿浸工藝處理明礬石,考察了攪拌速度、浸出溫度和時(shí)間等對(duì)鉀浸出率的影響,并探討了鉀浸出動(dòng)力學(xué),建立了浸出模型,旨在為明礬石提鉀的工業(yè)化應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及設(shè)備儀器

試驗(yàn)原料:明礬石礦,取自福建紫金山,研磨至過200目,礦石粒徑0.02～1 000 μm,D50為36.32 μm,粒度較小,礦石形狀不固定,較大顆粒主要呈片狀,表面光滑。礦石主要化學(xué)組成見表1,SEM照片如圖1所示,XRD分析結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?試驗(yàn)用明礬石礦的主要物相為明礬石、石英和高嶺石。

圖1 明礬石礦的SEM照片

圖2 明礬石礦的XRD分析結(jié)果

表1 明礬石礦的主要化學(xué)組成 %

試驗(yàn)試劑:NaOH、Na2O2、KOH、HCl、HNO3等,均為AR級(jí),購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;K、Al、Si等標(biāo)準(zhǔn)溶液(純度>99.99%),購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

設(shè)備儀器:500 mL不銹鋼水熱反應(yīng)釜(YZPR-500型,巖征儀器上海公司),電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES,ARCOS FHS12型,德國斯派克公司),X射線衍射儀(XRD,D/MAX 2550 VB/PC型,日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社),激光粒度測試儀(Mastersizer 3000型,英國馬爾文公司),拉曼光譜儀(Raman,DXR型,美國賽默飛公司),掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta 250型,美國FEI公司)。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

采用KOH堿性溶液浸出明礬石,可能發(fā)生的反應(yīng)見式(1)。采用HSC Chemistry 10.0軟件中的Reaction Equations組件進(jìn)行熱力學(xué)分析,溫度在303～493 K范圍內(nèi),KOH與明礬石反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為負(fù)值,說明KOH與明礬石之間的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。

(1)

按照一定配比,稱取明礬石礦、KOH(濃度50%)和去離子水,置于反應(yīng)釜中,開啟攪拌。反應(yīng)釜加熱,反應(yīng)一定時(shí)間后過濾,濾液移至500 mL容量瓶中,定容搖勻。采用ICP-OES測定濾液中Al元素質(zhì)量濃度。按照式(2)計(jì)算明礬石礦中Al浸出率(x(Al))。

(2)

式中:m0—明礬石礦質(zhì)量,mg;w(Al)—明礬石礦中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;ρ(Al)—濾液中Al質(zhì)量濃度,mg/L;V—濾液體積,L。

由于浸出劑KOH溶液濃度較高,導(dǎo)致濾液中K元素濃度較高,難以直接用ICP準(zhǔn)確測定,因此通過測定濾渣中K元素含量,間接計(jì)算濾液中K濃度。將濾渣烘干并研磨均勻后,采用NaOH-Na2O2熔劑進(jìn)行高溫熔礦,酸化并定容,采用ICP-OES分析渣相中K含量。按照式(3)計(jì)算明礬石礦中K浸出率(x(K))。

(3)

式中:m0—明礬石礦質(zhì)量,mg;m1—濾渣質(zhì)量,mg;w0(K)、w1(K)—明礬石礦、浸出渣中K質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)K、Al浸出的影響

2.1.1 浸出溫度的影響

試驗(yàn)條件:浸出時(shí)間30 min,攪拌速度900 r/min,堿礦質(zhì)量比3/1。浸出溫度對(duì)K、Al浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對(duì)K、Al浸出率的影響

由圖3看出:在40～60 ℃范圍內(nèi),隨溫度升高,K和Al浸出率明顯升高;繼續(xù)升高溫度至70 ℃,二者浸出率升高幅度變小,且均趨于穩(wěn)定,K浸出率為96.91%,Al浸出率為87.72%,此時(shí)明礬石已基本全部浸出。說明溫度是影響浸出的重要因素,適當(dāng)升高浸出溫度,可有效提高體系擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率,促進(jìn)浸出反應(yīng)進(jìn)行。

2.1.2 攪拌速度的影響

試驗(yàn)條件:浸出溫度70 ℃,浸出時(shí)間30 min,堿礦質(zhì)量比3/1。攪拌速度對(duì)K、Al浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 攪拌速度對(duì)K、Al浸出率的影響

由圖4看出:K、Al浸出率隨攪拌速度增大而小幅升高,攪拌速度大于500 r/min后,趨于穩(wěn)定。這說明攪拌速度對(duì)K、Al浸出率影響較小,攪拌速度大于500 r/min后,明礬石顆粒表面流體滯留層厚度減小,基本消除外擴(kuò)散對(duì)浸出率的影響。浸出30 min時(shí),渣相中未檢測到明礬石組分,說明礦石中的明礬石組分已完全溶出,與圖4中K浸出率接近100%的數(shù)據(jù)相吻合。

2.1.3 堿礦質(zhì)量比的影響

試驗(yàn)條件:浸出溫度70 ℃,浸出時(shí)間30 min,攪拌速度900 r/min。堿礦質(zhì)量比對(duì)K、Al浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 堿礦質(zhì)量比對(duì)K、Al浸出率的影響

由圖5看出:K、Al浸出率隨堿礦質(zhì)量比增大先升高后趨于穩(wěn)定;堿礦質(zhì)量比增至3/1時(shí),K、Al浸出率分別達(dá)95%和85%,說明提高堿礦質(zhì)量比對(duì)浸出有利;繼續(xù)增大堿礦質(zhì)量比,K、Al浸出率變化不大。堿礦質(zhì)量比較小時(shí),體系中固體含量較高,料漿黏度增大,不利于KOH和明礬石液固界面?zhèn)髻|(zhì),嚴(yán)重影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)速度和反應(yīng)速度,導(dǎo)致K、Al浸出率偏低;堿礦質(zhì)量比較大時(shí),料漿黏度降低,體系擴(kuò)散傳質(zhì)速度加快,K、Al浸出率也隨之升高。但考慮到堿礦質(zhì)量比過大會(huì)增加原料消耗、KOH循環(huán)量和蒸發(fā)能耗,因此,確定堿礦質(zhì)量比以3/1為宜。

2.1.4 浸出時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件:浸出溫度70 ℃,攪拌速度900 r/min,堿礦質(zhì)量比3/1。浸出時(shí)間對(duì)K、Al浸出的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)K、Al浸出率的影響

由圖6看出:反應(yīng)前20 min,隨反應(yīng)進(jìn)行,K、Al浸出率明顯升高;隨反應(yīng)進(jìn)行,二者浸出率升高幅度較小,且均趨于穩(wěn)定;浸出30 min時(shí),K、Al浸出率達(dá)最高,表明明礬石礦已基本浸出。綜合考慮能耗,確定浸出時(shí)間以30 min為宜。

2.2 浸出動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)確定優(yōu)化試驗(yàn)條件為:浸出溫度70 ℃,堿礦質(zhì)量比3/1,攪拌速度900 r/min,浸出時(shí)間30 min。優(yōu)化條件下浸出后明礬石礦顆粒形貌如圖7所示。

圖7 浸出前(a)、后(b)明礬石礦顆粒的SEM形貌

由圖7看出:浸出前明礬石未反應(yīng)的顆粒表面較為平滑致密,浸出后顆粒粒徑基本不變,但表面凹凸不平,孔隙增多,較為疏松。這說明在反應(yīng)初期,明礬石與KOH接觸反應(yīng),生成物溶于水后在顆粒表面留下孔隙;隨反應(yīng)進(jìn)行,未反應(yīng)部分不斷向內(nèi)縮進(jìn),孔隙不斷向內(nèi)擴(kuò)展;同時(shí),大部分高嶺石和石英不參與反應(yīng),形成惰性殘留物層,使固體顆粒粒徑基本保持不變。因此推斷,明礬石與KOH浸出過程可能受到液體邊界層擴(kuò)散、表面化學(xué)反應(yīng)、固體膜(惰性殘留物層)擴(kuò)散或共同控制。

不同控制模型的浸出動(dòng)力學(xué)方程見式(4)～(6)。

液體邊界層擴(kuò)散控制模型:

x=k1t;

(4)

表面化學(xué)反應(yīng)控制模型:

(5)

固體膜擴(kuò)散控制模型:

(6)

式中:t—浸出時(shí)間,min;k1、k2、k3—表觀反應(yīng)速率常數(shù),min-1;x—浸出率,%。

以球形固體顆粒的縮核模型為基礎(chǔ),推導(dǎo)出更多擴(kuò)散和界面?zhèn)髻|(zhì)混合控制的動(dòng)力學(xué)模型,見式(7)～(9)。

Ginstling-Brounshtein模型:

(7)

Dickinson and Heal模型:

(8)

Avrami-Erofeev模型:

(9)

式中:t—浸出時(shí)間,min;k4、k5、k6—表觀反應(yīng)速率常數(shù),min-1;x—浸出率,%。

不同溫度下K浸出率隨時(shí)間變化曲線如圖8所示。采用各動(dòng)力學(xué)模型對(duì)圖8數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,相關(guān)系數(shù)R2見表2。

圖8 不同溫度下,浸出時(shí)間對(duì)K浸出率的影響

表2 不同浸出溫度下動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)R2

由圖8看出,不同溫度下,K浸出率均隨浸出時(shí)間延長而升高:在溫度40 ℃條件下反應(yīng)60 min后,K浸出率仍低于90%;溫度升至60 ℃時(shí),反應(yīng)初期K浸出率升幅很快,30 min內(nèi)反應(yīng)基本結(jié)束,K浸出率超過90%;溫度升至70 ℃時(shí),K浸出率在反應(yīng)20 min內(nèi)即可達(dá)90%以上。

由表2看出:Dickinson and Heal模型(式(8))擬合效果最差,這是因?yàn)榇四Ｐ透m用于描述氣-固反應(yīng)中固體表面的動(dòng)力學(xué)。液體邊界層擴(kuò)散控制模型(式(4))擬合效果也較差,是因?yàn)閿嚢杷俣却笥?00 r/min,K浸出率沒有明顯變化,表明此時(shí)消除了外擴(kuò)散對(duì)浸出過程的影響。在上述模型(式(4)～式(9))中,化學(xué)反應(yīng)控制模型(式(5))和Avrami-Erofeev模型(式(9))的擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98,擬合效果最好。因此,進(jìn)一步考察式(5)和式(9)的擬合效果。

將不同溫度下K浸出率數(shù)據(jù)代入式(5)和式(9),繪制化學(xué)反應(yīng)控制模型和Avrami-Erofeev模型擬合曲線,結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?2種模型的擬合效果均較好,每條直線的斜率即為該溫度下的反應(yīng)表觀速率常數(shù)。根據(jù)阿倫尼烏斯方程(式(10)),

圖9 不同溫度下,化學(xué)反應(yīng)控制模型(a)和Avrami-Erofeev模型(b)的擬合曲線

(10)

兩邊取對(duì)數(shù),可得式(11),

(11)

式中:Ea—表觀活化能,J/mol;R—理想氣體常數(shù),8.314 J/(K·mol);T—熱力學(xué)溫度,K;A—指前因子,min-1。

化學(xué)反應(yīng)控制模型和Avrami-Erofeev模型lnk與1/T之間的關(guān)系曲線如圖10所示。

圖10 ln k與1/T之間的關(guān)系曲線

由圖10看出:2條直線的線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99;化學(xué)反應(yīng)控制模型和Avrami-Erofeev模型的表觀活化能Ea分別為41.77、40.73 kJ/mol,與采用化學(xué)反應(yīng)控制模型所得明礬石浸出表觀活化能和采用Avrami-Erofeev模型所得的鋰輝石浸出表觀活化能接近[17,20]。2個(gè)模型線性相關(guān)系數(shù)較高,表觀活化能接近,均可用于描述KOH浸出明礬石的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。

3 結(jié)論

以KOH為浸出劑浸出明礬石礦中的鉀是可行的。在常壓、KOH濃度50%、堿礦質(zhì)量比3/1、浸出溫度70 ℃、攪拌速度900 r/min的條件下浸出30 min,鉀浸出率可達(dá)96.91%?；瘜W(xué)反應(yīng)控制模型和Avrami-Erofeev模型均能很好地描述明礬石的浸出過程,2種模型的表觀活化能Ea分別為41.77、40.73 kJ/mol。