范興平, 范 維, 謝 雯

(1. 攀枝花學(xué)院 釩鈦學(xué)院, 四川 攀枝花 617000;2. 攀枝花學(xué)院 釩鈦資源綜合利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 攀枝花 617000;3. 攀枝花學(xué)院 圖書館, 四川 攀枝花 617000;4. 四川四環(huán)鋅鍺科技有限公司, 四川 雅安 625000)

熱作模具鋼以其高強(qiáng)度、高韌性、易機(jī)加工、低成本等優(yōu)勢(shì)被廣泛用于模具生產(chǎn)。但是,其最大的缺陷就是容易產(chǎn)生銹蝕。在鋁、鎂、鈦等輕質(zhì)合金壓鑄工業(yè)中,熱疲勞是熱作模具鋼的主要失效形式,尤其是對(duì)模具鋼的使用壽命有很大危害。而且模具鋼表面容易與鋁、鎂、鈦等金屬結(jié)合,從而導(dǎo)致產(chǎn)量下降,造成無(wú)法估計(jì)的經(jīng)濟(jì)損失,因此,對(duì)其進(jìn)行表面改性顯得尤為重要。材料的表面改性強(qiáng)化技術(shù)是指利用特定的表面加工手段,使其表層的組織與構(gòu)造不同,性能不同。這種技術(shù)可以在不影響基體材料整體材質(zhì)的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)一定的性能,包括抗磨損、抗腐蝕和其他力學(xué)性能[1]。目前,常采用表面熱處理、等離子體表面處理等技術(shù)對(duì)模具鋼表面進(jìn)行強(qiáng)化改性。化學(xué)熱處理對(duì)模具鋼的熱疲勞、耐腐蝕、耐磨損等性能有明顯的改善作用,并且該技術(shù)成本低,具有使用價(jià)值。一般采用滲碳處理、離子滲氮、多元共滲等方法[2]。碳氮共滲技術(shù)是目前應(yīng)用最為廣泛的一種金屬表面強(qiáng)化工藝,其原因在于其可以提供優(yōu)異的力學(xué)性能。

液相等離子體電解滲透處理是一種表面改性的新興技術(shù),它是通過等離子體電化學(xué)方法在電解液中進(jìn)行碳、氮、硼等元素的電解滲透和共滲作用來實(shí)現(xiàn)表面改性[3]。液相等離子體電解滲透(PES)技術(shù)是解決傳統(tǒng)常壓等離子體必須在昂貴的封閉式真空爐中進(jìn)行的最有前途的方法,能在電解液中的工件表面或附近產(chǎn)生放電(即等離子體)[4-5]。此外,一旦電源關(guān)閉,工件就可以在電解液中淬火。與傳統(tǒng)碳氮共滲相比,該技術(shù)具有處理時(shí)間更短、操作更簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。也就是說,可以在一次操作中對(duì)樣品進(jìn)行增韌和硬化。由于與傳統(tǒng)電鍍相似的設(shè)備配置和處理速度,該工藝可適合大規(guī)模生產(chǎn)復(fù)雜形狀的部件,在工件周圍形成均勻的等離子體包膜。目前,液相等離子體電解滲技術(shù)主要是通過液態(tài)等離子體進(jìn)行電解滲氮、滲碳和碳氮共滲。主要的基體材料有精鋼、碳鋼、不銹鋼、工具鋼及模具鋼等[6-7]。這種技術(shù)主要運(yùn)用在鋼材的表面處理,其中由金屬和滲透元素形成的化合物層和含有滲入元素的滲層組成改性層[8]。研究表明,利用液相等離子體電解滲氮技術(shù)對(duì)鋼材進(jìn)行滲氮處理后,其顯微硬度、耐腐蝕性能明顯提高[9]。采用等離子體電解碳氮共滲技術(shù),可以在樣品表面形成高硬度、高厚度的共滲層。但在液相等離子體電解碳氮共滲過程中,弧光放電產(chǎn)生電離化學(xué)、電化學(xué)、熱化學(xué)、擴(kuò)散、高溫相變等一系列反應(yīng)機(jī)制及相互之間的作用和影響尚需進(jìn)一步探討[10]。液相等離子體電解碳氮共滲的影響因素較多[11-13],主要有電壓、處理時(shí)間、電解液[14-16]等,郭文廷[17]在配制的尿素電解液體系中對(duì)20CrMnTi鋼進(jìn)行液相等離子體電解碳氮共滲處理,并重點(diǎn)研究了共滲處理對(duì)試樣耐蝕性的影響及弧光放電對(duì)滲層的影響。楊群等[18]研究的40Cr調(diào)質(zhì)型鋼經(jīng)液相等離子體電解碳氮共滲后,獲得了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的碳氮共滲層。經(jīng)10 min的處理,得到38 μm的滲層和650 HV0.05的顯微硬度,耐腐蝕性能也比40Cr鋼基體好。Fan等[19]采用等離子體電解碳氮共滲技術(shù)在20CrMnTi鋼表面制備了碳氮共滲層,結(jié)果表明,20CrMnTi鋼表面可以得到致密的碳氮共滲層;滲碳層厚度隨處理時(shí)間增加而增加。在工作電壓120 V、處理20 min時(shí),滲層厚度為45 μm,顯微硬度最高為766 HV0.05。碳氮化層由Fe3C、Fe5C2、ε-Fe3N和α-Fe組成。張蓬予等[20]利用液相等離子體電解碳氮共滲技術(shù)改善了低碳鋼的耐磨性能,試驗(yàn)結(jié)果顯示,在工作電壓為350 V時(shí),共滲層最厚,達(dá)到了130.24 μm,最大顯微硬度為846.7 HV,共滲層的摩擦因數(shù)減小,耐磨性能得到改善。王振寧等[21]利用液相等離子體電解碳氮共滲技術(shù),在甲酰胺-乙醇胺電解液體系中對(duì)高速鋼銑刀進(jìn)行了再次加工,在高速鋼銑刀表面形成共滲層,使高速鋼刀具的耐磨性提高了至少3倍,這是一種很有前途的表面強(qiáng)化技術(shù),可用于刀具強(qiáng)化和刀具磨削后的再加工。為此,本研究擬通過液相等離子體電解碳氮共滲技術(shù)對(duì)H13熱作模具鋼進(jìn)行共滲處理,為提高H13熱作模具鋼的使用性能提供新思路和新工藝。

1 試驗(yàn)材料及方法

本試驗(yàn)以退火態(tài)的H13熱作模具鋼為基體材料,具體成分見表1,將其切割成φ10 mm×3 mm的圓片,使用180、400、600、800、1000號(hào)砂紙對(duì)試樣表面進(jìn)行逐級(jí)打磨處理,然后用拋光機(jī)將試樣表面拋光至鏡面。再將試樣置于無(wú)水乙醇中,用超聲波清洗儀進(jìn)行清潔,晾干后備用。

試驗(yàn)選用石墨作為陽(yáng)極,H13熱作模具鋼作為陰極,并置于電解液中進(jìn)行試驗(yàn),液相等離子體電解碳氮共滲處理裝置如圖1所示。在共滲槽里加入冰袋進(jìn)行降溫。本研究采用的電解液配方為100 mL溶液中加入0.25 g尿素、0.25 mL甲酰胺和10 g氯化鉀。進(jìn)行液相等離子電解碳氮共滲處理所采用的是AIYS750-15A脈沖電源,在試驗(yàn)中,將頻率設(shè)定在100 Hz,占空比設(shè)定在80%,氧化電壓為200 V,碳氮共滲時(shí)間分別為3、5、7 min。處理完后試樣進(jìn)行沖洗,晾干后備用。

圖1 液相等離子體電解滲透裝置示意圖1.脈沖電源;2.冰袋;3.冷卻水;4.陰極工件;5.電解液;6.攪拌子;7.陽(yáng)極石墨;8.燒杯;9.磁力攪拌器;10.共滲槽Fig.1 Schematic diagram of liquid phase plasma electrolytic osmosis device1. pulse power supply; 2. ice bag; 3. cooling water; 4. cathode workpiece; 5. electrolyte; 6. Stirrer; 7. anode graphite; 8. beaker; 9. magnetic stirrer; 10. co-infiltration tank

采用PYTS-TX-Z-0012型掃描電鏡觀察模具鋼的表面形貌和截面形貌。使用D8-Advance型X射線衍射儀分析碳氮共滲層的相組成,X射線衍射(XRD)檢測(cè)的基本參數(shù)為,靶材Cu Kα靶,掃描角度10°～90°,掃描速度8°/min。使用HV-1000STA型顯微硬度計(jì)測(cè)量經(jīng)過液相等離子體電解碳氮共滲處理樣品的硬度,試驗(yàn)載荷砝碼為200 g,加載時(shí)間為15 s。在各試樣表面選3～5個(gè)試驗(yàn)點(diǎn),取其平均值作為共滲層的微觀硬度。

高溫抗氧化性測(cè)試方法采用質(zhì)量增加法。選出3個(gè)試樣進(jìn)行高溫抗氧化性試驗(yàn),其中一個(gè)是未處理的H13熱作模具鋼,另外兩個(gè)是試驗(yàn)中碳氮共滲處理的H13熱作模具鋼試樣,這兩個(gè)試樣要求表面性能好且硬度最大。在氧化試驗(yàn)前先將3個(gè)試樣進(jìn)行稱量,再將試樣分別放入3個(gè)坩堝中,然后一同放進(jìn)馬弗爐中進(jìn)行高溫抗氧化性試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度設(shè)置為650 ℃,保溫時(shí)間為10 h,試樣隨爐冷卻,冷卻后對(duì)3個(gè)試樣再次稱量,對(duì)比試驗(yàn)前后的質(zhì)量。

單位面積氧化增量(G)按式(1)計(jì)算:

(1)

式中:m2為試驗(yàn)后試樣質(zhì)量,g;m1為試驗(yàn)前試樣質(zhì)量,g;S為試樣的總面積,cm2。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 模具鋼滲層的元素分析

H13熱作模具鋼經(jīng)過液相等離子體電解碳氮共滲處理7 min后,對(duì)其表面進(jìn)行EDS點(diǎn)掃描,如圖2所示。各分析位置的C、N、Fe、V、Mn等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。H13熱作模具鋼碳含量為0.38%,沒有氮元素。由表2可以看出,碳氮共滲后的試樣出現(xiàn)氮元素,共滲層主要由C、N、Fe的化合物組成。

圖2 H13熱作模具鋼經(jīng)碳氮共滲7 min后的截面形貌Fig.2 Cross section morphology of the H13 hot work die steel after carbonitriding for 7 min

表2 圖2中不同位置元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

2.2 碳氮共滲時(shí)間對(duì)滲層物相的影響

為了檢驗(yàn)液相等離子體電解碳氮共滲后樣品能否達(dá)到碳氮共滲(樣品表面上是否有一定數(shù)量的碳化物和氮化物),對(duì)碳氮共滲后的試樣進(jìn)行XRD物相分析,結(jié)果如圖3所示?；w相成分以合金元素溶解在鐵中形成的固溶體為主,而初始態(tài)基體以鐵素體為主。經(jīng)碳氮共滲后,基體表面產(chǎn)生了Fe的碳化物及氮化物,滲層主要由Fe、Fe19Mn、CrFe4、Fe3C、Fe2-3N等組成。試樣在碳氮共滲的過程中,由于高濃度的活性碳、氮原子在等離子體區(qū)中的劇烈撞擊,使得工件表面的溫度上升,加速了界面反應(yīng),促進(jìn)了活性原子在基體中的擴(kuò)散,滲入基體的碳原子和氮原子先形成間隙固溶體,當(dāng)它們到達(dá)一定的固溶度(即達(dá)到過飽和固溶度)時(shí),就會(huì)在工件的表面生成鐵的氮、碳化合物。碳氮共滲后的試樣與未處理的試樣相比,共滲層比基體明顯增加了Fe-N、Fe-C相,但是在滲層表面沒有發(fā)現(xiàn)C、N原子與Mo、Si的化合物。隨著碳氮共滲時(shí)間的增加,工件表面溫度逐步上升,就變成了主要由共滲溫度控制活性碳、氮原子的擴(kuò)散,隨著溫度的升高,N/C的比值逐漸減小,也就是說,在工件的表面上,N含量相對(duì)降低,而碳含量則相對(duì)提高[22],所以這時(shí)Fe轉(zhuǎn)為吸收活性碳原子,形成Fe3C相。Fe3C是一種具有復(fù)雜晶格結(jié)構(gòu)的間隙化合物,硬度很高,能夠提高試樣的硬度。

圖3 不同碳氮共滲時(shí)間后試樣滲層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of infiltration layer of the specimen after carbonitriding for different time

2.3 滲層的表面形貌

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在恒定電壓下,隨著碳氮共滲時(shí)間的變化,試樣的表面形貌與未處理的試樣有著很大的不同。由圖4可知,碳氮共滲后的試樣表面成功制備出碳氮滲層,是典型的表面放電處理特征。經(jīng)碳氮共滲處理后,能夠看見試樣表面局部凹凸不平。這是共滲層的表面形貌,其形狀為多孔形貌,這種凹凸不平是因?yàn)榉烹姄舸┑目锥春腿廴谖镱w粒與小塊狀散布在表面而造成的。這些小孔都是由于等離子體放電時(shí),在局部膜層被穿透后產(chǎn)生的放電通道。其中放電通道中的等離子體可以在微秒級(jí)的范圍內(nèi)達(dá)到(6～7)×103K[23]。有熔融物冷卻存在于放電通道的內(nèi)部和四周。當(dāng)放電時(shí)間越長(zhǎng),熔融物顆粒越聚越多,會(huì)產(chǎn)生“山坡”狀形貌,使其表面變得更加粗糙。從圖4(c)中可看出,當(dāng)碳氮共滲時(shí)間為5 min時(shí),較大的多孔“山坡”連成疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);當(dāng)碳氮共滲時(shí)間為7 min時(shí),樣品表面呈現(xiàn)“山坡”形,形成密集的群落結(jié)構(gòu),“山坡”形的隆起比較大,“山坡”也是經(jīng)過轟擊而形成的多孔結(jié)構(gòu),進(jìn)一步提高了放電通道的數(shù)目,并將其納米尺度的孔徑擴(kuò)大。從圖4(d)能看到孔洞周邊布滿了納米級(jí)的小顆粒。

圖4 不同碳氮共滲時(shí)間下試樣滲層的表面形貌(a)未處理;(b)3 min;(c)5 min;(d)7 min Fig.4 Surface morphologies of infiltration layer of the specimen after carbonitriding for different time(a) untreated; (b) 3 min; (c) 5 min; (d) 7 min

從圖4可以看出,在相同的工作電壓條件下,樣品表面的形貌孔洞特征隨碳氮共滲時(shí)間的增加而變得更加突出,這是因?yàn)殡S著碳氮共滲時(shí)間的推移,在試樣表面產(chǎn)生的碳化物、氮化物逐漸增多,試樣表面改性層(共滲層)的膜層相對(duì)較厚。在不同時(shí)間的等離子體轟擊下,轟擊時(shí)間越長(zhǎng),試樣的表面粗糙程度呈增大的趨勢(shì),且厚度增大,本研究結(jié)果與楊群等[18]的報(bào)導(dǎo)一致,這可能是由于長(zhǎng)期連續(xù)的等離子體轟擊,使放電通道內(nèi)外產(chǎn)生了大量的納米熔融物顆粒。這些粒子長(zhǎng)大且均勻地散布于試樣表面,同時(shí)也受到了等離子體的轟擊,形成多孔結(jié)構(gòu),使其產(chǎn)生了大量的放電通道,加速了碳、氮活性原子的擴(kuò)散。并且,該多孔結(jié)構(gòu)對(duì)提高金屬表面的潤(rùn)濕性,使其可以吸附潤(rùn)滑油,改善磨損性能具有重要作用[24]。

2.4 滲層的截面形貌及厚度

圖5為在工作電壓為200 V時(shí),經(jīng)不同時(shí)間液相等離子體電解碳氮共滲后試樣的截面形貌。從圖5可以看出,碳氮共滲3 min后試樣表面滲層厚度約為2.2 μm。共滲層的厚度在處理5 min后約為4.2 μm。但仍然不能觀察到明顯的擴(kuò)散層。當(dāng)碳氮共滲時(shí)間變成7 min時(shí),滲層厚度達(dá)到最大,約5.9 μm。在其他參數(shù)和電壓都相同的情況下,滲層厚度的增加幅度隨碳氮共滲時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減少,這也說明了滲層的增長(zhǎng)速度隨碳氮共滲時(shí)間推移而呈現(xiàn)下降態(tài)勢(shì)。這是因?yàn)榛钚蕴肌⒌拥臐B入受到濃度梯度的控制,在液相等離子體電解碳氮共滲處理初期,工件附近等離子區(qū)的含量較高,使得工件表層和等離子區(qū)產(chǎn)生了一個(gè)濃度梯度,于是活性碳原子和活性氮原子開始進(jìn)入到工件的表層。而且因?yàn)榛钚栽舆M(jìn)入工件表層,在工件內(nèi)外之間也形成了一個(gè)濃度梯度,因此對(duì)于活性原子來說,會(huì)逐漸由工件的表層進(jìn)入到工件的內(nèi)部。然而,經(jīng)過一段時(shí)間的加工,在工件的表面和內(nèi)部,密度梯度將會(huì)逐漸降低,以致于難以克服擴(kuò)散能量障礙,這時(shí)活性碳、氮原子的滲入難度增加,滲透的速度也越來越慢。另外,擴(kuò)散所需要的時(shí)間隨滲入距離的增大而快速增加,因此反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),則對(duì)滲層的增加幅度越小[25]。所以在一定范圍內(nèi),隨碳氮共滲時(shí)間的推移,滲層厚度呈上升態(tài)勢(shì)。

2.5 滲層的硬度分析

基體表面顯微硬度約239 HV0.2,當(dāng)電壓為200 V,碳氮共滲時(shí)間為7 min時(shí),模具鋼表面滲層的顯微硬度最高,達(dá)到403.13 HV0.2。在同一電壓環(huán)境下,不同碳氮共滲時(shí)間下滲層硬度均大于基體的表層硬度,說明在不同碳氮共滲時(shí)間下,采用液相等離子體電解碳氮共滲技術(shù)處理后,模具鋼表層有明顯的強(qiáng)化作用。

由圖6可知,滲層硬度隨碳氮共滲時(shí)間的增加逐漸增加。這表明碳和氮原子成功滲透到試樣表面,并在試樣表層中形成了碳氮共滲層,其中馬氏體的含量可能相對(duì)較高,XRD物相結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的具有良好耐腐蝕性的Fe2-3N相和Fe3C高碳化合物,均提高了試樣的表面硬度。結(jié)合滲層厚度變化,隨著碳氮共滲時(shí)間的增加,滲層厚度及表面硬度呈遞增趨勢(shì)。

圖6 不同碳氮共滲時(shí)間下試樣滲層的表面硬度Fig.6 Surface hardness of infiltration layer of the specimen after carbonitriding for different time

2.6 高溫抗氧化性

圖7是未處理和碳氮共滲7 min后的H13熱作模具鋼在650 ℃下經(jīng)過10 h的高溫氧化后的形貌,與碳氮共滲后的試樣相比,未經(jīng)處理的H13熱作模具鋼試件的增量提高幅度較大,10 h內(nèi)有明顯的起皮且全部剝落,而碳氮共滲后的試樣時(shí)出現(xiàn)局部起皮現(xiàn)象和局部脫皮。

圖7 不同狀態(tài)試樣經(jīng)650 ℃高溫氧化10 h后的宏觀形貌(a)未處理;(b)碳氮共滲7 min Fig.7 Macromorphologies of the specimens under different states after high-temperature oxidation at 650 ℃ for 10 h(a) untreated; (b) carbonitrided for 7 min

由表3可知,未處理試樣經(jīng)高溫抗氧化試驗(yàn)后,單位面積氧化增量比碳氮共滲處理后的試樣多。結(jié)果表明,采用液相等離子體電解碳氮共滲處理對(duì)H13熱作模具鋼的高溫抗氧化能力有明顯的改善。液相等離子體電解碳氮共滲有望提高熱作模具鋼的使用性能。

表3 不同狀態(tài)H13熱作模具鋼經(jīng)650 ℃高溫氧化10 h后的質(zhì)量變化

3 結(jié)論

1) 采用液相等離子體電解碳氮共滲技術(shù)在H13熱作模具鋼表面制備了含CrFe4、Fe3C、Fe2-3N等物相的滲層。

2) 經(jīng)過液相等離子體碳氮共滲后,H13熱作模具鋼滲層的表面形貌為多孔狀。隨著放電時(shí)間延長(zhǎng),熔融物顆粒越聚越多,會(huì)產(chǎn)生“山坡”狀形貌,使其表面變得更加粗糙。

3) 隨著碳氮共滲時(shí)間的增加,滲層厚度也增加,碳氮共滲時(shí)間為7 min時(shí),滲層厚度約5.9 μm;其表面顯微硬度達(dá)到403.13 HV0.2。