王 建, 宋 蕾, 王藝卓, 張全福, 任乃棟, 武維康, 王紅霞, 羅小萍

(1. 孝義市東義鎂業(yè)有限公司, 山西 孝義 032308;2. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山西 太原 030024;3. 太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山西 太原 030024)

鎂合金具有諸多優(yōu)點,如質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、比剛度高、生物相容性良好、易降解以及適中的彈性模量等[1-3],這些特性顯示出了鎂合金在生物醫(yī)用材料方面的巨大潛力。與傳統(tǒng)合金相比,鎂元素不僅是人體所需的常量元素之一,還參與人體新陳代謝過程,因此對人體無害,并且具備良好的生物相容性,可以安全穩(wěn)定地植入人體[4-5]。此外,鎂合金可以在人體內(nèi)自然降解,避免了二次手術(shù)的需求。然而鎂及鎂合金化學(xué)性質(zhì)活潑,鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37 V[6],在腐蝕介質(zhì)中極易發(fā)生電化學(xué)腐蝕,由于電極電位較低常作為陽極失去電子發(fā)生溶解,在實際工程應(yīng)用中發(fā)生不可控降解,因此改善耐蝕性能、控制降解速率一直是鎂合金研究領(lǐng)域的焦點問題。

析出相的種類、數(shù)量和形態(tài)往往制約著鎂合金的耐蝕性能,第二相的存在對鎂合金耐蝕性能既可以產(chǎn)生積極的影響,也可以產(chǎn)生消極的影響。晶界處析出的粗大、連續(xù)的網(wǎng)狀第二相對腐蝕產(chǎn)生阻礙作用,從而改善合金的耐蝕性。但彌散、不連續(xù)分布的第二相會加劇電偶腐蝕的作用,從而惡化了耐蝕性能。通過熱處理可以調(diào)控第二相數(shù)量、形態(tài)以及分布,改善合金顯微組織,提高合金耐蝕性能。張金玲等[7]對Mg-Al-Zn合金進(jìn)行熱處理后發(fā)現(xiàn),Al元素以β-Mg17Al12均勻且彌散地沉淀于基體中,減小了陰極反應(yīng)面積,提高了合金的耐蝕性能。張丁非等[8]發(fā)現(xiàn),Mg-Zn-Mn合金在熱處理后改善了Zn元素的偏析,從而改善了合金的耐蝕性能。本試驗對鑄態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金進(jìn)行不同溫度的固溶處理,調(diào)控第二相種類和數(shù)量,探究固溶處理后第二相演變對于Mg-1Zn-1Ca合金耐蝕性能的影響。

1 試驗材料與方法

試驗合金Mg-1Zn-1Ca采用重力鑄造法進(jìn)行制備,使用高純度的鎂、鋅和Mg-Ca中間合金作為原材料。在砂輪機(jī)上對其進(jìn)行打磨,去除氧化皮,并進(jìn)行稱量。將原材料放入干燥箱中,在200 ℃下進(jìn)行烘干預(yù)熱,以去除表面水分。將高純度鎂錠放入電阻爐坩堝中并升溫至720 ℃,保持20 min,直至金屬完全熔化。在熔化后,撇去表面的浮渣,加入Mg-Ca中間合金和高純度鋅錠,并將溫度升至750 ℃,保持30 min,使其熔化。加入精煉劑,充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行扒渣操作。將溫度降至720 ℃,并將熔融金屬迅速澆注入預(yù)熱好的尺寸為200 mm×150 mm×20 mm的銅模中,整個熔煉和澆鑄過程需要在保護(hù)氣氛下進(jìn)行。在本試驗中,所采用的保護(hù)氣氛為CO2+SF6,比例為40∶1。得到鑄錠后切割成鑄態(tài)試樣,隨后對其進(jìn)行固溶處理,所選固溶溫度分別為400、420、440 ℃,固溶時間為8 h,試樣在固溶處理后進(jìn)行25 ℃水冷。使用Leica 2700M型光學(xué)顯微鏡(OM)觀察顯微組織,并根據(jù)50幀金相照片使用Nano Measurer 1.2軟件采用線性截距法統(tǒng)計測定合金平均晶粒尺寸,使用MIRA3 TESCAN型掃描電鏡(SEM)觀察合金在不同狀態(tài)下顯微組織及腐蝕形貌。

通過浸泡試驗使用質(zhì)量損失法計算不同狀態(tài)下合金的平均腐蝕速率,將試樣切割為10 mm×10 mm×7 mm的長方體,將試樣表面打磨并拋光,浸泡至模擬人體體液 (Simulated body fluid, SBF) 中并放置在37 ℃恒溫水浴鍋內(nèi),試樣表面積與溶液體積比為1 cm2∶30 mL,每24 h更換一次SBF溶液,使用鉻酸(200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3)+酒精清洗試樣表面腐蝕產(chǎn)物,并稱量試樣浸泡前后質(zhì)量,使用公式(1)計算合金的平均腐蝕速率[9]:

(1)

式中:CR為試樣平均腐蝕速率,ΔW為試樣浸泡后質(zhì)量損失(g),A為試樣表面積(cm2),T為浸泡時間,D為合金密度(取1.74 g/cm3)。

電化學(xué)試驗使用CS-310型電化學(xué)工作站,電化學(xué)測試均在SBF模擬人體體液中進(jìn)行。電化學(xué)測試采用三電極系統(tǒng),飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE),輔助電極為鉑電極(CE),待測試樣為工作電極(WE)。電極裸漏面積為10 mm×10 mm,每組試樣至少測試3組有效數(shù)據(jù),通過電化學(xué)測試得到合金的極化曲線和阻抗圖譜。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 顯微組織分析

圖1分別為鑄態(tài)及固溶態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金的OM圖和SEM圖。由OM圖1(a,c,e,g)可以看出,鑄態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金經(jīng)固溶處理后晶粒內(nèi)黑色點狀相明顯減少,且晶粒尺寸發(fā)生不同程度的長大,其中固溶440 ℃×8 h合金晶粒粗化最嚴(yán)重,其平均晶粒尺寸最大為224 μm。進(jìn)一步觀察合金顯微組織,從圖1(b)可以看出,鑄態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金晶界處析出大量點狀第二相,晶內(nèi)殘留少量點狀第二相,對其點狀第二相進(jìn)行EDS點掃分析,其Zn、Ca原子比小于1.5,Larionova等[10]研究表明,在Mg-Zn-Ca系合金中析出的第二相組成取決于Zn、Ca原子比,由此推測合金第二相存在Ca2Mg6Zn3相以外還有剩余的Mg2Ca相,即鑄態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金由α-Mg基體相、Mg2Ca相和Ca2Mg6Zn3相構(gòu)成。由圖1(b, d, f, h)可知,隨著固溶溫度的升高,Mg-1Zn-1Ca合金表面析出相逐漸減少,部分第二相經(jīng)固溶處理后發(fā)生回溶,值得注意的是,對圖1(d, f)中的點狀第二相進(jìn)行EDS點掃分析,其中Zn元素消失,第二相僅由Mg和Ca元素組成,說明經(jīng)固溶處理后,第二相數(shù)量減少,Ca2Mg6Zn3相發(fā)生了溶解,僅殘留部分Mg2Ca相。

圖1 鑄態(tài)(a,b)和固溶態(tài)(c～h)Mg-1Zn-1Ca合金的OM(a,c,e,g)和SEM(b,d,f,h)圖Fig.1 OM images(a,c,e,g) and SEM images(b,d,f,h) of the as-cast(a,b) and solution treated(c-h) Mg-1Zn-1Ca alloy(c,d) 400 ℃; (e,f) 420 ℃; (g,h) 440 ℃

圖2為鑄態(tài)和固溶態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金的XRD圖譜。由圖2可知,鑄態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金經(jīng)固溶處理后,第二相發(fā)生了變化,合金在固溶420 ℃×8 h和固溶440 ℃×8 h后Ca2Mg6Zn3相所在的衍射峰消失(方框標(biāo)出),說明Ca2Mg6Zn3相發(fā)生了回溶,第二相僅剩Mg2Ca相,XRD結(jié)果與EDS分析一致。

圖2 鑄態(tài)和固溶態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the as-cast and solution treated Mg-1Zn-1Ca alloy

2.2 浸泡試驗分析

圖3為鑄態(tài)和固溶態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金在SBF溶液中浸泡7天后的平均腐蝕速率。浸泡7天后使用鉻酸洗去合金表面腐蝕產(chǎn)物,稱出浸泡后的質(zhì)量損失,用公式(1)計算出平均腐蝕速率,從圖3可以看出,Mg-1Zn-1Ca合金經(jīng)420 ℃×8 h固溶處理后平均腐蝕速率最低,僅為0.7725±0.016 mm/y。經(jīng)固溶處理后合金平均腐蝕速率均降低,其耐蝕性順序為鑄態(tài)<440 ℃×8 h<400 ℃×8 h<420 ℃×8 h,結(jié)果與其表面腐蝕情況一致,見圖4。

圖3 鑄態(tài)和固溶態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金在SBF溶液中浸泡7天后的平均腐蝕速率Fig.3 Average corrosion rate of the as-cast and solution treated Mg-1Zn-1Ca alloy after immersion in SBF for 7 days

圖4 去除腐蝕產(chǎn)物后鑄態(tài)(a)和固溶態(tài)(b～d)Mg-1Zn-1Ca合金的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of the as-cast(a) and solution treated(b-d) Mg-1Zn-1Ca alloy after removing corrosion products(b) 400 ℃; (c) 420 ℃; (d) 440 ℃

圖4為鑄態(tài)及固溶態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金在SBF溶液中浸泡7天后去腐蝕產(chǎn)物的表面形貌圖。由圖4(a)可以看出,鑄態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金表面發(fā)生了密集的點蝕,由2.1節(jié)可知,鑄態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金第二相由Mg2Ca和Ca2Mg6Zn3相構(gòu)成,這是由于分布在晶粒內(nèi)部與晶界上的Mg2Ca相由于電位低于Mg基體相,在發(fā)生電偶腐蝕時作陽極優(yōu)先被腐蝕,從而形成了點蝕活性點,即點蝕核[11]。隨著腐蝕介質(zhì)向基體內(nèi)部侵蝕逐漸發(fā)展為嚴(yán)重的點蝕,其次鑄態(tài)合金晶界處元素偏析較為嚴(yán)重,晶界處能量較高,易形成晶間腐蝕[12]。如圖4(b,c)所示,合金經(jīng)過固溶處理后表面點蝕減少,腐蝕情況減弱,合金表面較為平整。由圖4(c)可以看出,合金經(jīng)過420 ℃×8 h的固溶處理后,其合金表面腐蝕情況最弱,這是由于固溶處理后第二相數(shù)量減少,部分Ca2Mg6Zn3相回溶,削弱了電偶腐蝕效應(yīng),故耐蝕性能得到提升。但隨著固溶溫度升高至440 ℃,合金表面產(chǎn)生了局部腐蝕(圓圈圈出),這是由于固溶溫度持續(xù)升高,大量第二相發(fā)生回溶,原本釘扎在晶界處的Ca2Mg6Zn3消失,合金晶粒粗化,使得合金表面膜對破裂的敏感性增強(qiáng)[13],腐蝕介質(zhì)在膜層較薄處侵蝕基體,形成局部腐蝕,合金耐蝕性能削弱,如圖4(d)所示。

2.3 電化學(xué)試驗分析

圖5為鑄態(tài)和固溶態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金在SBF溶液中的極化曲線,極化曲線中陽極分支反應(yīng)合金電化學(xué)反應(yīng)中的陽極過程,即Mg基體失去電子變?yōu)镸g2+的氧化反應(yīng),而陰極段則反應(yīng)合金電化學(xué)反應(yīng)中的陰極過程,即水中H+得電子變?yōu)闅錃獾倪€原過程。從圖5可以看出,鑄態(tài)合金在經(jīng)固溶處理后其自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(Icorr)均發(fā)生變化,固溶態(tài)和鑄態(tài)合金的自腐蝕電位處于-1.55～-1.50 V之間,而固溶態(tài)合金陰極段相對于鑄態(tài)合金的陰極段發(fā)生了前移,腐蝕電流密度出現(xiàn)了減小的趨勢。結(jié)合前文分析,合金經(jīng)固溶處理后,部分第二相回溶,第二相數(shù)量減少,電偶腐蝕效應(yīng)削弱,故陰極段發(fā)生的析氫反應(yīng)的活性也相應(yīng)減弱,說明合金在經(jīng)固溶處理后耐蝕性得到了改善。根據(jù)Tafel外推法得到極化曲線的擬合數(shù)據(jù),其中自腐蝕電流密度(Icorr,A·cm-2)越小,耐蝕性越好,極化電阻(Rp,Ω·cm2)越大,耐蝕性越好。極化電阻(Rp)計算公式如式(2)所示[14]:

圖5 鑄態(tài)和固溶態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金在SBF溶液中的極化曲線Fig.5 Potentio dynamic polarization curves of the as-cast and solution treated Mg-1Zn-1Ca alloy in SBF

(2)

式中:Ba為陽極斜率,Bc為陰極斜率,Icorr為自腐蝕電流密度。由表1可知,自腐蝕電流密度先降低后升高,其中合金固溶420 ℃×8 h后自腐蝕電流密度最小僅為5.25 μA·cm-2,極化電阻值最大,為5136.45 Ω·cm2,說明固溶420 ℃×8 h后Mg-1Zn-1Ca合金耐蝕性最優(yōu)。根據(jù)擬合數(shù)據(jù)判斷耐蝕性能順序為鑄態(tài)<440 ℃×8 h<400 ℃×8 h<420 ℃×8 h,結(jié)果與浸泡試驗一致。

表1 不同狀態(tài)下試驗合金合金的極化曲線擬合結(jié)果

圖6為鑄態(tài)和固溶態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金的電化學(xué)交流阻抗譜圖。從圖6(a)Nyquist圖可以看出,鑄態(tài)和固溶態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金均具由一個高頻電容回路和一個中頻電容回路組成,高頻電容回路代表表面氧化物/氫氧化物膜的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng),中頻電容回路代表雙電層的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)[15],電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指電子從一個分子或原子轉(zhuǎn)移到另一個分子或原子的過程,即1種物質(zhì)失去電子的氧化反應(yīng),另1種物質(zhì)獲得電子的還原反應(yīng),電容環(huán)半徑越大,電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和膜層電阻(Rf)大,電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的阻力就越大,電化學(xué)反應(yīng)的阻力越大,意味著合金耐蝕性越好,其中固溶420 ℃×8 h合金的電容環(huán)最大。從圖6(b)中可以看出,固溶420 ℃×8 h合金的最高阻抗模量|Z|最高,表明其耐蝕性能優(yōu)于其他合金。表2為鑄態(tài)和固溶態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果,其中固溶420 ℃×8 h合金的Rct和Rf均最大,根據(jù)擬合結(jié)果判斷耐蝕性能順序為鑄態(tài)<440 ℃×8 h<400 ℃×8 h<420 ℃×8 h,結(jié)果與浸泡試驗保持一致。

表2 不同狀態(tài)下Mg-1Zn-1Ca合金的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

圖6 鑄態(tài)和固溶態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金在SBF溶液中的電化學(xué)交流阻抗譜圖(a)奈奎斯特圖;(b)波特圖Fig.6 EIS of the as-cast and solution treated Mg-1Zn-1Ca alloy in SBF(a) Nyquist plot; (b) Bode plot

2.4 腐蝕機(jī)制分析

Mg-1Zn-1Ca合金腐蝕機(jī)制如圖7所示,由2.3可知,固溶態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金的耐蝕性能相對于鑄態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金發(fā)生了不同程度的改善,其中固溶420 ℃×8 h后合金耐蝕性最優(yōu)。對于鑄態(tài)合金,彌散分布的點狀Mg2Ca相和Ca2Mg6Zn3相相當(dāng)于分散的原電池,其中Mg2Ca相由于電位較低作陽極,Ca2Mg6Zn3相因其電位較高作陽極,與Mg基體形成了多個陽極-陰極電路,從而加速了腐蝕,惡化了合金的耐蝕性能。對于固溶態(tài)合金,經(jīng)固溶處理后Ca2Mg6Zn3相發(fā)生了回溶,第二相數(shù)量明顯減少,陰極相減少,電偶腐蝕作用減少,合金表面腐蝕情況減弱,合金耐蝕性能得到改善,所以固溶420 ℃×8 h后合金耐蝕性最優(yōu)。當(dāng)固溶溫度升至440 ℃時,合金耐蝕性能惡化,但依舊優(yōu)于鑄態(tài)合金,這是由于釘扎在晶界處的第二相減少,導(dǎo)致晶粒粗化,晶粒尺寸增大對合金耐蝕性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。

圖7 腐蝕機(jī)制示意圖Fig.7 Schematic diagram of corrosion mechanism

3 結(jié)論

1) 鑄態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金由α-Mg基體相、Mg2Ca相和Ca2Mg6Zn3相構(gòu)成,經(jīng)過固溶處理后Ca2Mg6Zn3相發(fā)生回溶,隨著固溶溫度升高,第二相數(shù)量逐漸減少,固溶溫度升高至420 ℃時,Ca2Mg6Zn3相消失,僅殘留少量Mg2Ca相,第二相釘扎作用削弱,晶粒發(fā)生粗化。

2) 鑄態(tài)Mg-1Zn-1Ca合金經(jīng)過固溶處理后腐蝕速率先降低后升高,固溶處理后Ca2Mg6Zn3相溶解,削弱了電偶腐蝕對合金耐蝕性能的惡化。當(dāng)固溶溫度升高至420 ℃時,第二相溶解充分耐蝕性能達(dá)到最優(yōu),當(dāng)固溶溫度升高至440 ℃時,耐蝕性能惡化,原因為晶粒粗化后加劇了局部腐蝕。