郭鍵柄 楊冬偉 張亞東 王 春

（蘭州有色冶金設(shè)計研究院有限公司，甘肅 蘭州 730000）

0 引言

油頁巖是一種非常重要的非常規(guī)油氣資源，存儲量大，是石油、天然氣重要的補(bǔ)充和代替能源［1］。油頁巖主要用來提煉頁巖油、制造煤氣或作為燃料直接燃燒［2］。油頁巖半焦是油頁巖干餾提油后剩下的固體殘渣。由于油頁巖礦化程度較高，含油率較低，大量開采利用油頁巖會產(chǎn)生大量的油頁巖半焦［3］。

油頁巖半焦經(jīng)高溫干餾后質(zhì)地疏松，半焦中殘留的各種酚類、有害微量元素、PAHs及其烷基同系物遇雨水沖刷和浸泡后，會隨雨水流入地表水或滲入到地下水中，改變水體的硬度、酸堿度、有機(jī)物濃度或元素離子濃度等，對周圍的生態(tài)環(huán)境造成影響［4］。油頁巖半焦中的有機(jī)成分進(jìn)入土壤后，還可以被土壤顆粒吸附，降低土壤的透水性，阻礙土壤與其他環(huán)境要素之間的物質(zhì)能量交換。有害物質(zhì)通過滲透作用進(jìn)入土壤后，還可以被植物吸入體內(nèi)并且積累，進(jìn)而破壞植物正常生理機(jī)能。

由于油頁巖在干餾或燃燒過程中揮發(fā)分、碳質(zhì)和其他有機(jī)酸等物質(zhì)被去除，形成了多孔結(jié)構(gòu)，這種火山灰性和多孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，拓展了其廣泛應(yīng)用的可能性［5］。國內(nèi)對油頁巖半焦的綜合利用主要體現(xiàn)在以下方面：生產(chǎn)水泥和混凝土［6］、用作輕質(zhì)磚材料、制備二氧化硅系列產(chǎn)品、制備高嶺土［7］、用作塑料和橡膠填料［3］、制備吸附劑、制備絮凝劑及制備微生物肥料等［8］。

綜上所述，對油頁巖半焦等固體廢物進(jìn)行二次開發(fā)利用，變廢為寶，不僅符合國家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的需要，而且能減少固體廢物給生態(tài)環(huán)境帶來的污染和破壞，可以帶來巨大的社會和環(huán)境效益。

1 工程背景及規(guī)模

甘肅某煤電公司所屬礦井為煤與瓦斯“雙突礦井”，為了避免瓦斯爆炸礦難事故發(fā)生，需先開采保護(hù)層，油頁巖即為開采保護(hù)層的附屬產(chǎn)物。為響應(yīng)國家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的號召，調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，該公司建成了干餾法處理塊狀油頁巖的煉油廠，在同時干餾提油后產(chǎn)出大量的油頁巖半焦。之前企業(yè)將少量油頁巖半焦銷售給建材企業(yè)，供建材用燃料或輔料，大部分則以固體廢棄物形式堆放處理。長期堆存占用大量土地資源，也給企業(yè)帶來了安全環(huán)保風(fēng)險。隨著近年來環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，政府實施固廢資源化利用的政策導(dǎo)向，該企業(yè)也有自身轉(zhuǎn)型發(fā)展的需要，因此油頁巖半焦的資源化、高值化利用就成為該企業(yè)以循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)企業(yè)轉(zhuǎn)型跨越發(fā)展的新方向。

鑒于此，該企業(yè)委托中國科學(xué)院某研究所進(jìn)行油頁巖半焦的高值利用研究，并利用相關(guān)科技創(chuàng)新成果建設(shè)油頁巖半焦高值利用生產(chǎn)生物炭的試驗生產(chǎn)線。根據(jù)研究成果，該生物炭產(chǎn)品可作為農(nóng)用復(fù)合肥及土壤改良劑、保水劑等使用，以期實現(xiàn)油頁巖半焦的綜合利用。

該項目屬于固廢資源化利用類科技成果轉(zhuǎn)化項目。根據(jù)現(xiàn)行的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》（2019年本），項目屬于鼓勵類中的“三、煤炭大類4、煤炭共伴生資源加工與綜合利用”類別，項目建設(shè)符合國家產(chǎn)業(yè)政策。由于是油頁巖半焦生產(chǎn)生物炭科技創(chuàng)新成果在國內(nèi)的首次工程化應(yīng)用，項目定位為試驗生產(chǎn)線，建設(shè)規(guī)模年產(chǎn)礦物生物炭1×104t。

2 油頁巖半焦的性質(zhì)

項目原料為油頁巖半焦，生產(chǎn)原料來自甘肅某煤電公司油頁巖綜合利用公司油頁巖半焦堆場。

甘肅某煤電公司所產(chǎn)油頁巖半焦的工業(yè)分析主要指標(biāo)見表1，油頁巖半焦XRF 化學(xué)組成見表2，油頁巖半焦有機(jī)質(zhì)中主要元素分析見表3。

表1 油頁巖半焦工業(yè)分析主要指標(biāo)

表2 油頁巖半焦XRF化學(xué)組成單位：%

表3 有機(jī)質(zhì)中主要元素分析單位：%

3 油頁巖半焦制備生物炭的工程化設(shè)計

3.1 工藝路線

3.1.1 原料、輔料的受卸與貯存。油頁巖半焦由自卸式汽車運輸進(jìn)廠，翻卸至本項目半焦原料堆場貯存。其余輔料由市場采購，用汽車運輸進(jìn)廠貯存。根據(jù)建設(shè)規(guī)模和試驗報告，生物炭系統(tǒng)年需要油頁巖半焦1.12×104t。油頁巖半焦在受卸與貯存過程中完成初次均化。

3.1.2 原料破碎篩分。油頁巖半焦硬度較低且在破碎過程中易粉化，針對半焦原料質(zhì)地特性，破碎設(shè)備采用對輥破碎機(jī)，其對物料的破碎作用主要是擠壓、劈碎并伴有剪切，比較適合破碎具有片狀節(jié)理的軟質(zhì)和低硬度的脆性物料。經(jīng)試驗驗證，采用對輥破碎機(jī)破碎半焦原料，5～10 mm 粒度物料產(chǎn)率可達(dá)到40%。同時可以優(yōu)化破碎工藝，在原料破碎前增加預(yù)篩分作業(yè)，從而減少粉料的生成量。

初次均化后的油頁巖半焦通過裝載機(jī)運入原料給料倉，倉底設(shè)振動給料機(jī)，將物料卸料至1#膠帶運輸機(jī)，由1#膠帶運輸機(jī)經(jīng)2#膠帶輸送機(jī)轉(zhuǎn)運至篩分機(jī)進(jìn)行預(yù)篩分。篩分后粒度＞10 mm 的大顆粒篩上料進(jìn)入對輥破碎機(jī)進(jìn)行閉路破碎。破碎后的原料返回至篩分機(jī)進(jìn)行二次篩分，篩分后的粒度5～10 mm 篩中料通過提升機(jī)送至大粒徑料倉，作為生物炭系統(tǒng)的生產(chǎn)原料；預(yù)篩分和二次篩分后的小粒徑篩下料（＜5 mm）通過氣力輸送至小粒徑料倉，作為其他產(chǎn)品的生產(chǎn)原料備用。

3.1.3 原料中轉(zhuǎn)、貯存及計量。為滿足生物炭系統(tǒng)生產(chǎn)所需原料的穩(wěn)定連續(xù)供給，破碎篩分后的物料分別進(jìn)入大粒徑倉和小粒徑倉進(jìn)行中轉(zhuǎn)貯存。大粒徑倉貯存5～10 mm 半焦，是破碎篩分后的生物炭系統(tǒng)炭化爐的給料倉。大粒徑倉尺寸長×寬×高為3 m×3 m×2.7 m，錐段高1.8 m，單個倉有效容積約27.5 m3，共設(shè)置2 個，滿足生物炭系統(tǒng)24 h 連續(xù)生產(chǎn)所需半焦量。大粒徑倉倉底設(shè)有定量給料機(jī)用于原料計量。

3.1.4 炭化爐無氧焙燒。大粒徑半焦（5～10 mm）通過配料、均化后進(jìn)入生物炭系統(tǒng)緩沖倉，倉底設(shè)螺旋或轉(zhuǎn)子計量，計量后送入炭化爐進(jìn)料機(jī)，再由炭化爐進(jìn)料機(jī)送至炭化爐內(nèi)進(jìn)行炭化。

炭化爐為外熱式回轉(zhuǎn)窯，通過加熱爐燃燒天然氣間接加熱爐管。炭化爐爐管規(guī)格為Φ1 500×L13 800×δ12 mm，材質(zhì)為310S。炭化爐窯頭密封裝置上設(shè)有氮氣口，用于爐管內(nèi)氮氣保護(hù)，維持爐內(nèi)絕氧炭化的條件。

油頁巖半焦進(jìn)入炭化爐爐管后，隨著爐管的轉(zhuǎn)動，物料在爐管內(nèi)翻滾、分散，均勻受熱，在500 ℃下焙燒1～2 h，使半焦中的有機(jī)質(zhì)進(jìn)行炭化。炭化爐管內(nèi)設(shè)置有揚料板等特殊結(jié)構(gòu)，能夠強(qiáng)化爐內(nèi)傳熱傳質(zhì)效果。炭化爐加熱爐砌體采用全纖維結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為高溫耐火纖維模塊、外層為耐火纖維氈，采用纖維結(jié)構(gòu)極大地降低了爐體蓄散熱量，具有顯著的節(jié)能效果。加熱爐采用8 支燃?xì)鉄旒訜?，燒嘴安裝在筒體的底部，煙氣由加熱爐上部接煙氣處理系統(tǒng)。

炭化完成后物料進(jìn)入炭化爐出料裝置，出料裝置在保證炭化爐爐管出料端無空氣進(jìn)入的情況下將炭化后的生物炭高溫成品冷卻密封輸送，物料降溫冷卻采用兩級水冷螺旋，冷卻至低于60 ℃，后磨粉至不同粒度，進(jìn)入自動包裝系統(tǒng)包裝成袋裝生物炭產(chǎn)品，由叉車運至產(chǎn)品堆場待售。

3.1.5 煙氣處理及余熱利用。炭化爐熱解氣燃燒產(chǎn)生的煙氣和天然氣燃燒產(chǎn)生的煙氣約400 ℃先經(jīng)過1#換熱器換熱，換熱介質(zhì)為空氣，換熱后的熱風(fēng)返回炭化爐作為助燃風(fēng)，以實現(xiàn)余熱利用。經(jīng)換熱后，煙氣溫度降至200 ℃以下，再經(jīng)過布袋收塵器、引風(fēng)機(jī)、兩級脫硫塔，凈化后的煙氣經(jīng)除霧后從煙囪達(dá)標(biāo)排空。

通過上述工藝流程，項目最終煙氣含塵≤65 mg/m3，二氧化硫≤200 mg/m3，達(dá)到《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9078—1996）二級標(biāo)準(zhǔn)，工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程

3.2 工藝計算

因委托方提供的工業(yè)試驗報告中無生物炭系統(tǒng)的煙氣量和成分，工程設(shè)計時工藝計算在現(xiàn)有資料基礎(chǔ)上，對炭化過程進(jìn)行熱平衡和物料平衡的初步分析，并進(jìn)行煙氣量和煙氣成分的理論計算，作為煙氣處理系統(tǒng)設(shè)備選型的依據(jù)。

3.2.1 計算條件。

①生物炭系統(tǒng)半焦入爐量按100 kg計算。

②年工作日300 d，每天3班，每班8 h。

③生物炭系統(tǒng)炭化爐爐管內(nèi)部溫度500 ℃，出爐煙氣溫度400 ℃。

④生物炭系統(tǒng)熱解產(chǎn)率89.28%。

⑤生物炭系統(tǒng)工藝計算暫不考慮熱解氣的產(chǎn)出。

⑥余熱利用考慮出爐煙氣換熱后預(yù)熱助燃空氣。

3.2.2 計算結(jié)果。生物炭系統(tǒng)物料平衡表及炭化爐出爐煙氣成分、熱平衡表分別見表4、表5、表6。

表4 生物炭系統(tǒng)物料平衡表

表5 生物炭系統(tǒng)炭化爐出爐煙氣成分

表6 生物炭系統(tǒng)熱平衡表

3.3 主要設(shè)備選型

3.3.1 炭化爐。根據(jù)工藝要求，生物炭產(chǎn)品為無氧熱解環(huán)境，需采用外熱式窯爐。根據(jù)市場調(diào)研，國內(nèi)生產(chǎn)秸稈生物炭的炭化爐為外加熱式回轉(zhuǎn)窯爐，已在生產(chǎn)實踐中使用。炭化爐的生產(chǎn)能力計算如下。

①計算條件。生物炭系統(tǒng)時處理量1.56 t，設(shè)計取G=2 t/h；斜度i=1%～3%，轉(zhuǎn)速0.5～3 r/min 變頻調(diào)速，充填系數(shù)ψ=0.08，煙氣溫度400 ℃，流速3.5 m/s，物料停留時間1～2 h。

②內(nèi)筒直徑確定。經(jīng)計算，回轉(zhuǎn)窯筒體內(nèi)直徑D=1.42 m，取1.5 m，計算L=13.14 m，取L=13.8 m。選取炭化爐內(nèi)筒規(guī)格為Φ1.5×13.8 m。

根據(jù)計算，本項目配備1 臺內(nèi)筒Φ1.5×13.8 m的炭化爐，可滿足生物炭系統(tǒng)生產(chǎn)需要。

3.3.2 布袋收塵器。生物炭系統(tǒng)布袋收塵器入口的工況煙氣量：

Q=6 041.89×1.05×（1+185/273）×101.325/80.9=13 330.09 m3/h=222.17 m3/min。

選用高溫脈沖袋式除塵器，濾袋過濾速度取0.8 m/min，則高溫脈沖袋式除塵器有效過濾面積S=222.17/0.8=277.71 m2。

選用JJMC-265 型高溫脈沖袋式除塵器1 臺，過濾面積278 m2，實際過濾速度0.80 m/min。

3.3.3 引風(fēng)機(jī)。引風(fēng)機(jī)入口的工況煙氣量：Q= 6 343.98 ×（1+130/273）× 101.325/80.9 =11 729.31 m3/h。

考慮風(fēng)機(jī)的富余能力30%，則要求引風(fēng)機(jī)的風(fēng)量Q'=1.3Q=1.3×11 729.31=15 248.10 m3/h。

生物炭系統(tǒng)煙氣處理壓力損失共計3 900 Pa，考慮風(fēng)機(jī)的壓力富余能力30%，則引風(fēng)機(jī)的風(fēng)壓為1.3×3 900=5 070 Pa。

選用9-19-10D 高壓離心通風(fēng)機(jī)1 臺，風(fēng)機(jī)參數(shù)為：Q=15 455 m3/h，p=4 958 Pa，采用YE3 系列三相異步電動機(jī)，37 kW，變頻調(diào)速，工藝設(shè)備連接如圖2所示。

圖2 工藝設(shè)備連接

4 工程化難點及原因分析

4.1 工程化問題

項目建成投產(chǎn)后，經(jīng)過一段時間的調(diào)試，試驗線產(chǎn)能達(dá)到設(shè)計預(yù)期，生產(chǎn)調(diào)試過程暴露出的主要問題有以下幾點。

4.1.1 原料處理及輸送系統(tǒng)。部分膠帶運輸機(jī)轉(zhuǎn)運點、落料點揚塵大，廠房內(nèi)粉塵大；物料輸送系統(tǒng)未考慮除鐵器，半焦中若混雜有鐵類器具時，會造成破碎機(jī)卡頓，影響系統(tǒng)正常運行；原料未晾干時，氣力輸送過程存在堵管現(xiàn)象。

4.1.2 炭化爐系統(tǒng)。炭化爐進(jìn)料倉及出料螺旋處有水汽、油氣逸散，廠房內(nèi)部有異味，炭化爐前后未設(shè)鎖風(fēng)機(jī)；炭化爐產(chǎn)出的熱解氣成分不明，與煙塵混合易結(jié)焦進(jìn)而堵塞二燃室進(jìn)出口煙道；炭化爐的爐內(nèi)壓力傳感器與進(jìn)料端未聯(lián)鎖。

4.1.3 煙氣處理系統(tǒng)。熱解氣在燃燒室未進(jìn)行充分燃燒直接進(jìn)入煙氣處理系統(tǒng)。煙氣處理系統(tǒng)未連接到自動控制系統(tǒng)，不能實現(xiàn)遠(yuǎn)程監(jiān)控。

4.2 工程化難點

生產(chǎn)調(diào)試過程暴露出的問題，通過建設(shè)方、設(shè)計方和設(shè)備方協(xié)商溝通后大部分得到了有效解決。但以下問題仍需進(jìn)一步研究，也是本項目工程化的難點所在。

①炭化爐產(chǎn)出的熱解氣成分不明，熱解氣管路系統(tǒng)有油、水、炭灰沉淀，高溫下易堵塞管道。

②熱解氣中水汽、氮氣含量大，熱值低，成分不穩(wěn)定，返回爐膛時影響爐膛燒嘴燃燒，不利于爐管溫度控制。

③熱解氣在炭化爐二次燃燒室不能充分燃燒，處理不完全時，影響爐壓控制。

4.3 原因分析

①委托方提供的試驗報告中無熱解氣量及成分，給炭化爐及尾氣處理系統(tǒng)設(shè)備選型增加了難度。生產(chǎn)調(diào)試過程也未進(jìn)行熱解氣成分的檢測化驗，下一步應(yīng)及時進(jìn)行熱解氣成分分析。

②炭化爐沿用了生產(chǎn)秸稈生物炭爐型，油頁巖半焦物料特性與秸稈不同，有機(jī)質(zhì)成分也不同。炭化爐二次燃燒室體積較小，煙氣流速大，熱解廢氣在二次燃燒室內(nèi)不能充分燃燒分解。

③炭化爐內(nèi)無氧環(huán)境通過調(diào)節(jié)爐內(nèi)壓力處于微正壓控制，但爐內(nèi)壓力傳感器與進(jìn)料端未遠(yuǎn)程聯(lián)鎖，信號傳輸不及時，不能真實反映爐內(nèi)壓力情況。

5 結(jié)論及建議

①油頁巖半焦制備生物炭的試驗研究和工程化探索，是實現(xiàn)油頁巖半焦高值化利用必要的途徑，有一定的科學(xué)研究及應(yīng)用價值，可為解決我國其他地區(qū)的油頁巖半焦綜合利用難題提供參考。

②油頁巖半焦生產(chǎn)生物炭的成果轉(zhuǎn)化和工程化設(shè)計為國內(nèi)首例，涉及許多較前沿的設(shè)備或傳統(tǒng)設(shè)備在新的生產(chǎn)條件下運轉(zhuǎn)的情況。在工程化設(shè)備選型時會用到的不確定參數(shù)及未知計算方法，需在試驗廠投產(chǎn)后根據(jù)實際運行情況對其進(jìn)行檢驗與校正。

③油頁巖半焦制備生物炭新工藝的成果轉(zhuǎn)化過程，應(yīng)重點關(guān)注炭化爐無氧條件的控制及熱解氣的處理，這是該類項目工程化設(shè)計的難點。

④項目生物炭為新產(chǎn)品，生物炭吸附土壤中部分有害物質(zhì)后，有害物質(zhì)仍隨生物炭殘留在土壤中，長期對土壤是否有影響須引起試驗單位關(guān)注?？稍诤罄m(xù)農(nóng)田試驗時委托專業(yè)機(jī)構(gòu)對土壤的毒害性影響進(jìn)行跟蹤檢測。