王秋祥, 王仕博, 耿嘉蓮, 趙鵬

(1. 華僑大學(xué) 實(shí)驗(yàn)室與設(shè)備管理處分析測(cè)試中心, 福建 廈門(mén) 361021;2. 華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 福建 廈門(mén) 361021)

近年來(lái),隨著太陽(yáng)能電池的興起和國(guó)家“碳中和”戰(zhàn)略的頒布,光電轉(zhuǎn)化材料已成為了一個(gè)非常熱門(mén)的研究方向[1-4],鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化效率而成為最有潛質(zhì)的應(yīng)用型光電材料之一[3,5-8].在光電轉(zhuǎn)化材料的表征中,紫外光電子能譜(UPS)能夠有效地分析固體表面價(jià)帶信息和逸出功[9-10].為了獲得精確的價(jià)帶信息,樣品需要能夠和儀器形成良好的導(dǎo)通,而大部分光電轉(zhuǎn)化材料都屬于半導(dǎo)體材料,導(dǎo)電性往往不夠理想.鈣鈦礦薄膜作為光電轉(zhuǎn)化材料,需要沉積在氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃或者摻雜氟的二氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃等導(dǎo)電基底上[11],其組分、晶態(tài)、尺寸、化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率顯著影響UPS測(cè)試結(jié)果.

通過(guò)鈣鈦礦上表面與樣品臺(tái)連接,能夠有效導(dǎo)通薄膜上表面與樣品臺(tái),避免玻璃基底導(dǎo)電性不良的影響.然而,大部分鈣鈦礦材料本身的導(dǎo)電性并不好,導(dǎo)致其UPS信號(hào)不理想.通過(guò)銅夾將樣品的上表面和樣品臺(tái)進(jìn)行連接,可以增強(qiáng)樣品與樣品臺(tái)的導(dǎo)通．然而,銅夾化學(xué)穩(wěn)定性不佳,并且一次性無(wú)法承載較多樣品,造成機(jī)時(shí)浪費(fèi).盡管在銅夾表面鍍金,能夠有效改善銅夾的氧化問(wèn)題,但其他弊端仍無(wú)法避免[9].基于此,本文對(duì)鈣鈦礦薄膜樣品的紫外光電子能譜制樣方法進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

碘化甲基銨(MAI)和鹽酸甲胺(MACl)購(gòu)自陜西省西安市寶萊特公司;碘化甲脒(FAI)、碘化鉛(PbI2)、異丙醇(IPA)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜(DMSO)購(gòu)自上海市Sigma-Aldrich公司;ITO和FTO基板購(gòu)自遼寧省營(yíng)口市優(yōu)選新能源科技有限公司.所有化學(xué)試劑和材料均未做進(jìn)一步處理,以原狀態(tài)進(jìn)行使用.

1.2 鈣鈦礦薄膜制備

將1.5 mm×1.5 mm的ITO玻璃依次用清潔劑、去離子水、丙酮和異丙醇超聲洗滌20 min,在使用ITO玻璃前,將清潔的ITO基板用紫外線臭氧處理20 min.將PbI2溶液(691.5 mg的PbI2溶解在900 μL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和100 μL二甲基亞砜(DMSO)溶液中)以1 500 r·min-1的速度旋涂在ITO和FTO基板上,保持30 s,在70 ℃下退火1 min.隨后,將混合溶液(稱取63.9 mg的MAI,9.0 mg的MACl和90.0 mg的FAI溶于1 mL的異丙醇(IPA)溶液中)以2 000 r·min-1的速度旋涂在PbI2基板上,保持30 s,在30 ℃下退火5 min.接著,在150 ℃下退火15 min,最終獲得高品質(zhì)的FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦薄膜[12-14].

1.3 儀器及表征

采用K-Alpha+型X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)儀對(duì)材料元素進(jìn)行分析;采用單色化的Al陽(yáng)極Kα射線(1 486.6 eV)信號(hào)進(jìn)行分析;采用C1s峰(284.8 eV)對(duì)獲得的XPS譜圖進(jìn)行校正;采用XPS的UPS配件進(jìn)行價(jià)態(tài)譜和逸出功分析;采用He I射線(21.22 eV)信號(hào)進(jìn)行分析.為保證測(cè)試結(jié)果的可靠性,所有樣品的通能為3.0 eV,掃描步長(zhǎng)為0.020 eV,掃描次數(shù)為2.所有的UPS測(cè)試譜圖均采用標(biāo)準(zhǔn)樣品Ag的費(fèi)米邊進(jìn)行校正,樣品加了-5 eV的偏壓進(jìn)行測(cè)試.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

選取FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦薄膜為研究對(duì)象,經(jīng)過(guò)旋涂和退火處理后,FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦薄膜的XPS譜圖,如圖1所示.圖1中：I為UPS信號(hào)強(qiáng)度;EB為結(jié)合能.

(a) Pb (b) O

由圖1可知：FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦薄膜中元素Pb,O,N和I有較好的UPS信號(hào)強(qiáng)度,這與文獻(xiàn)[13]的結(jié)果相吻合,說(shuō)明成功制備了FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦薄膜.

為了得到優(yōu)異的光電子信號(hào),UPS測(cè)試對(duì)樣品的導(dǎo)電性具有非常高的要求,要求樣品和樣品臺(tái)形成良好的導(dǎo)電接觸.相對(duì)于電導(dǎo)率較好的ITO和FTO基底,鈣鈦礦本身的導(dǎo)電性并不理想,選擇合適的制樣方式對(duì)獲得理想的測(cè)試結(jié)果非常重要.在紫外光的輻照下,樣品的價(jià)帶電子吸收紫外光能量,躍遷到費(fèi)米能級(jí),并克服表面勢(shì)壘成為自由電子,結(jié)合能公式為

EB=hν-EK-Φ.

上式中：hν為紫外光能量;Φ為樣品本征逸出功;EK為自由電子的動(dòng)能.

只有樣品導(dǎo)電良好并接地的情況下,表面電子被激發(fā)后才能立刻獲得補(bǔ)充電子,使樣品處于電中性狀態(tài),從而獲得正確的UPS數(shù)據(jù).如果樣品導(dǎo)電性不佳,無(wú)法及時(shí)獲得補(bǔ)充電子,使樣品處于帶正電狀態(tài),樣品表面電子激發(fā)難度變大,導(dǎo)致譜圖偏移正常值.為了研究導(dǎo)電性不佳的樣品并區(qū)別其本征逸出功Φ,引入一個(gè)新的變量(由于導(dǎo)電不佳產(chǎn)生的勢(shì)壘Φ′),結(jié)合能公式為

EB=hν-EK-Φ-Φ′.

樣品通過(guò)銅導(dǎo)電膠帶與樣品臺(tái)和儀器連接,其中,銅導(dǎo)電膠帶具有良好的導(dǎo)電性,因此,Φ′主要取決于鈣鈦礦薄膜與銅導(dǎo)電膠帶之間電子傳輸?shù)膭?shì)壘.鈣鈦礦薄膜樣品UPS測(cè)試時(shí)的電子傳輸示意圖,如圖2所示.

(a) 鈣鈦礦上表面與樣品臺(tái)連接 (b) 銅導(dǎo)電膠帶直接貼到導(dǎo)電基底圖2 鈣鈦礦薄膜樣品UPS測(cè)試時(shí)的電子傳輸示意圖Fig.2 Schematic diagrams of electron transfer during UPS testing of perovskite thin film samples

由圖2(a)可知：當(dāng)鈣鈦礦上表面與樣品臺(tái)連接時(shí),光電子從光斑輻照的鈣鈦礦表面激發(fā)出去,而補(bǔ)充電子通過(guò)儀器和銅導(dǎo)電膠向缺失電子的鈣鈦礦上表面區(qū)域進(jìn)行傳輸和電中和.補(bǔ)充電子的傳輸方式和傳輸距離對(duì)中和效果具有重要影響.電子在鈣鈦礦薄膜中的傳輸方式可以分為橫向傳輸和縱向傳輸,橫向傳輸是電子直接從銅導(dǎo)電膠帶橫向傳輸?shù)饺笔щ娮訁^(qū)域,縱向傳輸是電子從銅導(dǎo)電膠帶縱向傳輸?shù)綄?dǎo)電玻璃,并經(jīng)由導(dǎo)電玻璃再次縱向傳輸?shù)饺笔щ娮訁^(qū)域.一般情況下,鈣鈦礦薄膜的縱向厚度為微米到納米[12-13],而橫向距離(即紫外光光斑輻照位置到銅導(dǎo)電膠帶的距離)則是毫米級(jí).在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件中,鈣鈦礦層大部分都是通過(guò)縱向傳輸,并且在縱向方向上表現(xiàn)出相對(duì)低的電阻值[15-16].

由圖2(b)可知：當(dāng)銅導(dǎo)電膠帶直接貼到導(dǎo)電基底時(shí),補(bǔ)充電子從銅導(dǎo)電膠帶經(jīng)由導(dǎo)電玻璃直接縱向傳輸?shù)饺笔щ娮訁^(qū)域,極大縮短電子在鈣鈦礦層內(nèi)的傳輸距離.在不改變鈣鈦礦成膜和操作工藝的基礎(chǔ)上建立一個(gè)最短的導(dǎo)通路徑,增強(qiáng)價(jià)帶譜信號(hào).鈣鈦礦本身電導(dǎo)率和作用距離是影響勢(shì)壘Φ′的兩個(gè)最關(guān)鍵因素.因此,在制樣過(guò)程中,作用距離對(duì)測(cè)試結(jié)果有重要影響,電導(dǎo)率一定時(shí),距離越短,Φ′越小,鈣鈦礦表面缺失電子區(qū)域就越快獲得電子補(bǔ)償,對(duì)信號(hào)的偏移影響越小.

在FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦薄膜的ITO導(dǎo)電玻璃上切割出規(guī)定尺寸的玻璃片,采用4種不同制樣方式制備鈣鈦礦樣品.1) “ITO-膠帶法”.在鈣鈦礦旋涂成膜前,先在ITO玻璃一邊貼上膠帶進(jìn)行遮蓋,再進(jìn)行旋涂.因此,貼膠帶的區(qū)域被膠帶保護(hù),沒(méi)有沉積鈣鈦礦涂層.旋涂結(jié)束后,撕掉膠帶,露出ITO基底;2) “ITO-刮除法”.正常旋涂和成膜后,使用刀片,在沉積鈣鈦礦涂層的ITO玻璃一邊刮去部分涂層,露出導(dǎo)電基底;3) “ITO-擦除法”.正常旋涂和成膜后,使用甲醇和DMF的混合液在沉積鈣鈦礦涂層的ITO玻璃一邊擦除部分涂層,露出導(dǎo)電基底;4) “ITO-對(duì)比樣”.對(duì)比正常旋涂和成膜后的表面完整覆蓋ITO玻璃的鈣鈦礦涂層.

為了排除其他因素的干擾,每個(gè)樣品的長(zhǎng)為6～7 mm,寬為3～4 mm,基底裸露部分的長(zhǎng)度約為2 mm.用雙面膠將樣品貼到UPS樣品臺(tái)上進(jìn)行固定,并用銅導(dǎo)電膠帶將各個(gè)樣品的ITO基底裸露部分和樣品臺(tái)進(jìn)行連接,使其形成良好的導(dǎo)電接觸以進(jìn)行UPS測(cè)試.不同制樣方式鈣鈦礦樣品,如圖3所示.圖3中：Ecutoff為二次電子截止邊能量;Eonset為最小價(jià)帶頂位置距離費(fèi)米能級(jí)的能量.

(a) 制備好的樣品 (b)不同制樣方法樣品的UPS譜圖

由圖3(a)可知：“ITO-膠帶法”樣品和“ITO-擦除法”樣品的基底裸露部分很光滑,但是“ITO-刮除法”樣品的裸露部分有明顯的刮痕,表面比較粗糙.這說(shuō)明“ITO-刮除法”不僅容易傷到導(dǎo)電基底,而且刮除不容易干凈.

由圖3(b)可知：對(duì)比“ITO-對(duì)比樣”樣品,“ITO-膠帶法”、“ITO-刮除法”和“ITO-擦除法”3種制樣方式的樣品擁有相同的電子傳輸方式和更短的傳輸距離,但是在實(shí)踐過(guò)程中,引入一些變量的實(shí)際操作會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的差異,比如“ITO-刮除法”的樣品表面粗糙.

由圖3(c)可知：“ITO-膠帶法”樣品顯示出最好的峰形結(jié)構(gòu)和最強(qiáng)的UPS信號(hào)強(qiáng)度.

由圖3(d)可知：“ITO-膠帶法”樣品有最小Eonset.

不同制樣方式鈣鈦礦樣品的Ecutoff,Eonset和逸出功值,如表1所示.由表1可知：“ITO-膠帶法” 樣品、“ITO-刮除法”樣品、 “ITO-擦除法”樣品和“ITO-對(duì)比樣”樣品的Eonset分別為1.56,2.40,1.73,3.10 eV,最優(yōu)的“ITO-膠帶法”樣品和最差的“ITO-對(duì)比樣”的Eonset相差達(dá)到了1.54 eV, 逸出功差值達(dá)到了1.52 eV;Ecutoff分別為16.91,17.74,17.10,18.43 eV;由公式Φ=hν-Ecutoff[5],Φ分別為-4.31,-3.48,-4.12,-2.79 eV(hν=21.22 eV);不同的制樣方法會(huì)產(chǎn)生不同的勢(shì)壘Φ′(EB=hν-EK-Φ-Φ′),導(dǎo)致Φ偏離本征值;4個(gè)樣品的測(cè)試結(jié)果從優(yōu)到劣的順序?yàn)?“ITO-膠帶法”樣品,“ITO-擦除法”樣品,“ITO-刮除法”樣品,“ITO-對(duì)比樣”樣品.

表1 不同制樣方式鈣鈦礦樣品的Ecutoff,Eonset和ΦTab.1 Ecutoff, Eonset and Φ of perovskite samples with different preparation methods

值得注意的是,“ITO-擦除法”樣品雖然也具有較好的測(cè)試結(jié)果,但是用溶液進(jìn)行擦除過(guò)程中,很難保證溶液不會(huì)擴(kuò)散到樣品測(cè)試區(qū)域,進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)果異常.在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中,也確實(shí)發(fā)現(xiàn)溶液擴(kuò)散導(dǎo)致結(jié)果異?，F(xiàn)象的存在,因此,“ITO-擦除法”并不是一個(gè)很理想的鈣鈦礦UPS樣品制備方式.

為了再次驗(yàn)證電子縱向傳輸?shù)膬?yōu)越性,以“ITO-膠帶法”樣品和“ITO-對(duì)比樣”樣品作為研究對(duì)象,分別在樣品表面距離銅導(dǎo)電膠帶邊緣(L)1,2和3 mm的位置取點(diǎn),進(jìn)行UPS測(cè)試,UPS光斑近似為橢圓形,最寬處的距離約為1 mm.“ITO-膠帶法”樣品和 “ITO-對(duì)比樣”樣品的UPS譜圖,如圖4所示.

(a) “ITO-膠帶法”不同測(cè)試位置 (b) “ITO-膠帶法”cutoff邊 (c) “ITO-膠帶法”onset邊

由圖4可知：“ITO-膠帶法”樣品在不同距離測(cè)試的峰形和峰強(qiáng)基本相當(dāng),3個(gè)位置的Eonset值幾乎完全重合,僅在3 mm位置的Ecutoff由1和2 mm的17.19 eV稍微偏移到17.28 eV,這說(shuō)明了“ITO-膠帶法”的電子傳輸方式確實(shí)是縱向傳輸,不同測(cè)試位置對(duì)結(jié)果并不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響;“ITO-對(duì)比樣”樣品在不同距離測(cè)試的結(jié)果表現(xiàn)出相對(duì)明顯的偏差,特別是在3 mm位置Eonset從2 mm位置的2.03 eV偏到3.23 eV(1 eV以上偏差),Ecutoff從17.27 eV偏到了18.48 eV,這說(shuō)明了在傳統(tǒng)的制樣方式中,測(cè)試位置離銅導(dǎo)電膠帶越遠(yuǎn),電子需要傳輸?shù)木嚯x越遠(yuǎn),需要克服越大的勢(shì)壘Φ′,結(jié)果越容易出現(xiàn)偏差.以上結(jié)果再次表明了裸露部分玻璃導(dǎo)電基底與樣品臺(tái)導(dǎo)通能夠有效改善電子傳輸距離,增強(qiáng)UPS響應(yīng),并且極大降低了平常測(cè)試時(shí)由于測(cè)試位置的隨機(jī)性對(duì)結(jié)果產(chǎn)生的影響.對(duì)于導(dǎo)電性差的樣品,在UPS測(cè)試時(shí),位置要盡可能靠近銅導(dǎo)電膠帶,這樣才能更好地減小電子傳輸距離,但是要注意避免由于距離過(guò)近導(dǎo)致收集到銅導(dǎo)電膠帶的信號(hào).

“FTO-膠帶法”樣品和“FTO-對(duì)比樣”樣品的UPS譜圖,如圖5所示.

(a) 不同導(dǎo)電基底樣品 (b) FTO基底不同制樣方法

由圖5(a)可知：在鈣鈦礦樣品制樣過(guò)程中,“FTO-膠帶法”使部分導(dǎo)電基底裸露,ITO基底的樣品比FTO基底的樣品信號(hào)強(qiáng)度更高,整個(gè)峰形也更靠近低結(jié)合能位置,這預(yù)示著導(dǎo)電基底對(duì)UPS測(cè)試結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大的影響.再次說(shuō)明了補(bǔ)充電子的傳輸過(guò)程對(duì)結(jié)果具有重要影響,縱向傳輸方式經(jīng)過(guò)導(dǎo)電玻璃,當(dāng)導(dǎo)電玻璃的電導(dǎo)率發(fā)生變化時(shí),勢(shì)壘Φ′也會(huì)引起變化.也就是說(shuō),當(dāng)樣品的UPS測(cè)試結(jié)果不好時(shí),選擇導(dǎo)電性更好的導(dǎo)電基底進(jìn)行制樣或許可以有效增強(qiáng)信號(hào).

由圖5(b)可知：以FTO作為基底分別測(cè)試了“FTO-膠帶法”樣品和“FTO-對(duì)比樣”樣品的結(jié)果,雖然“FTO-膠帶法”樣品和“FTO-對(duì)比樣”樣品的整體信號(hào)強(qiáng)度相差不大,然而,“FTO-膠帶法”樣品表現(xiàn)出更加豐富和明顯的細(xì)節(jié)信息.

由圖5(c),(d)可知：“FTO-膠帶法”樣品相對(duì)于“FTO-對(duì)比樣”樣品表現(xiàn)出更低的Eonset和Ecutoff,分別為3.42,19.02 eV,這些說(shuō)明了“FTO-膠帶法”對(duì)UPS信號(hào)的增強(qiáng)具有普遍性.

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)改變電子的傳輸方式和傳輸距離能夠有效優(yōu)化傳輸勢(shì)壘,增強(qiáng)樣品的UPS響應(yīng).在不同鈣鈦礦樣品的制樣方式中,相比于傳統(tǒng)將銅導(dǎo)電膠帶直接貼到鈣鈦礦上表面,以及使用刀或者溶劑去除部分鈣鈦礦層裸露導(dǎo)電基底,使用貼膠帶保護(hù)部分導(dǎo)電基底使其裸露并直接與樣品臺(tái)連接的“ITO-膠帶法”能夠獲得最佳的UPS響應(yīng).對(duì)比不同測(cè)量位置的UPS信號(hào),“ITO-膠帶法”的UPS測(cè)試結(jié)果幾乎與測(cè)量距離無(wú)關(guān),但是傳統(tǒng)制樣方式的“ITO-對(duì)比樣”測(cè)量位置離銅導(dǎo)電膠帶越遠(yuǎn),UPS信號(hào)偏離越大,最大可達(dá)1 eV以上.此外,導(dǎo)電基底會(huì)影響電子的傳輸勢(shì)壘,從而影響UPS響應(yīng).