陳文敏,譚志強(qiáng),張家泉,李崇瑞,張 麗,張銀鳳,段 寧*,陳人佑,左亞杰,馬天躍

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430080;2.湖北理工學(xué)院礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石 435003;3.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100085;4.湖北理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 黃石 435003)

造成環(huán)境水體中砷污染的人為來源主要包括化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)藥噴灑、礦山開采和冶煉過程等[1]。生態(tài)環(huán)境部于2019年將砷及砷化合物列入有毒有害水污染物名錄(第一批)。在水體中,砷的化學(xué)形態(tài)主要受氧化還原電位(Eh)和pH值的影響,無(wú)機(jī)砷比有機(jī)砷毒性大。有研究對(duì)砷暴露的各種慢性疾病進(jìn)行評(píng)估,如皮質(zhì)壞死、肝硬化、黑變病和黑足病[2-3]。慢性砷中毒會(huì)加劇人體致癌風(fēng)險(xiǎn),如肝癌、腎癌和皮膚癌[4-6]。

去除水體中砷的方法有化學(xué)沉淀、氧化、吸附、離子交換、膜分離和電化學(xué)法[7-9]。吸附法因其具有成本低、操作簡(jiǎn)單、材料易得和去除效果好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用,目前已有大量的研究運(yùn)用樹脂、活性炭、鐵/銅納米顆粒和鐵氧化物等各種吸附劑從水體中去除砷[10-12]。其中,生物炭的原材料具有來源廣泛、制備簡(jiǎn)便、高效性等特點(diǎn),被廣泛用于修復(fù)受砷或其他有毒元素污染的水體。生物炭通常是以農(nóng)業(yè)和食品副產(chǎn)品中的廢棄物為原料在限氧或無(wú)氧條件下熱解得到的產(chǎn)物。我國(guó)2021年玉米年產(chǎn)量為2.73億t,副產(chǎn)物玉米芯年產(chǎn)量為5 500萬(wàn)t左右。大量未被利用的玉米芯主要通過焚燒或掩埋處理,嚴(yán)重污染了環(huán)境。有研究用玉米芯制備生物炭來處理廢水,但用來吸附水體中砷的研究較少。Dhanesware等[13]以玉米芯和稻殼為原料制備有機(jī)染料吸附劑;馬鋒鋒等[14]用玉米芯生物炭吸附水體中硝基苯酚。

但是多數(shù)生物炭由于表面帶負(fù)電荷而對(duì)水體中砷陰離子的吸附效果有限[15-16],水體中改性生物炭能提高其吸附性能。有研究表明,鐵氧化物改性生物炭能提高材料的比表面積和電子傳遞性能[17-18]。為此,本文選擇玉米芯生物炭進(jìn)行鐵負(fù)載,利用掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面積測(cè)試儀(BET)和傅立葉紅外光譜(FTIR)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征,探討鐵氧化物改性玉米芯生物炭對(duì)水體中砷的吸附特性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑:六水氯化鐵(FeCl3·6H2O,AR)、氫氧化鉀(KOH,AR)、硫脲(CH4N2S,AR)和硼氫化鉀(KBH4,AR)購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;鹽酸(HCl,AR)和抗壞血酸(C6H8O6,AR)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;水體中總砷標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)于北京星照盈科科技有限公司。

主要儀器:掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7610F Plus,日本)觀察玉米芯生物炭表面形貌并結(jié)合能譜(EDS)對(duì)組成元素進(jìn)行進(jìn)一步的分析;比表面積測(cè)試儀(BET,BSD-PS2,貝士德儀器科技(北京)有限公司)檢測(cè)玉米芯生物炭比表面積和孔徑等指標(biāo);傅里葉紅外光譜儀(FTIR,BRUKER INVENIO R,德國(guó))檢測(cè)玉米芯生物炭官能團(tuán)種類;X射線衍射儀(XRD,BRUKER D8 advance,德國(guó))檢測(cè)玉米芯生物炭的晶體結(jié)構(gòu);原子熒光光度計(jì)(SK-2003AZ,北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司)測(cè)定濾液中砷濃度;原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測(cè)定溶液中析出鐵濃度。

1.2 改性玉米芯生物炭的制備

玉米芯生物炭購(gòu)自河南鄭州,熱解溫度為500 ℃。將玉米芯生物炭用去離子水清洗3次后放入110 ℃的烘箱中,使其充分干燥;然后稱取5 g FeCl3·6H2O置于200 mL去離子水中,加入10 g上述玉米芯生物炭,并將溶液在室溫下用磁力攪拌器攪拌2 h,再加入3.2 g KOH攪拌1 h,過濾、清洗后放入150 ℃的烘箱中。

1.3 吸附試驗(yàn)

1.3.1 pH值的影響

在離心管中放入10 mL砷溶液[砷初始濃度為5 mg/L],采用0.1 mol/L KOH或0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH值分別為3、4、5、6、7、8、9,靜態(tài)吸附時(shí)間為24 h,吸附劑與溶液的質(zhì)量體積比為1 g/L,過濾后測(cè)定溶液中砷濃度。

1.3.2 吸附等溫線擬合

在離心管中放入10 mL砷溶液(砷初始濃度為2、5、10、20、30、40、50、60 mg/L),調(diào)節(jié)溶液pH值為5,靜態(tài)吸附時(shí)間為24 h,吸附劑與溶液體積比為1 g/L,過濾后測(cè)定溶液中砷濃度。

采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)改性玉米芯生物炭對(duì)水體中砷的吸附等溫線進(jìn)行擬合,其擬合公式分別如下:

qe/qmax=kLCe/(1+kLCe)

(1)

(2)

式中:qe為砷的平衡吸附量(mg/g);qmax為砷的最大吸附量(mg/g);Ce為吸附平衡時(shí)溶液中砷濃度(mg/L);kL為L(zhǎng)angmuir模型常數(shù)(mg/L);kF和n為Freundlich模型參數(shù)。

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合

在離心管中放入10 mL砷溶液(濃度為5 mg/L),調(diào)節(jié)溶液pH值為5,靜態(tài)吸附時(shí)間分別為10、30、60、120、180、360、720、1 440 min,吸附劑與溶液的質(zhì)量體積比為1 g/L,過濾后測(cè)定溶液中砷濃度。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型對(duì)改性玉米芯生物炭對(duì)水體中砷的吸附動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合,其擬合公式分別如下:

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中:qt為t時(shí)刻吸附量(mg/g);t為反應(yīng)時(shí)間(min);k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)[g/(mg·min)]。

2 結(jié)果與分析

2.1 玉米芯生物炭的表征

2.1.1 玉米芯生物炭的孔徑和比表面積分析

鐵氧化物改性玉米芯生物炭(FX)和玉米芯生物炭(X)的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布見圖1,孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 玉米芯生物炭(X)和鐵氧化物改性玉米芯生物炭(FX)孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1 鐵氧化物改性玉米芯生物炭(FX)和玉米芯生物炭(X)的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布圖Fig.1 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of iron oxide-modified corncob biochar(FX) and corncob biochar(X)

由圖1(a)可見,FX的氮?dú)馕?脫附曲線表現(xiàn)為Ⅳ型吸附模型,在中段吸附線與脫附線分離,表現(xiàn)為H3型滯后環(huán),表明FX為層狀孔[19];由圖1(b)可知,FX的孔徑主要分布在2～10 nm范圍內(nèi),X的孔徑分布在0～60 nm范圍內(nèi)。

由表1可知:鐵氧化物改性后玉米芯生物炭的比表面積和總孔體積分別為原來的9.2倍和2倍,平均孔徑從7.2 nm降低到3.9 nm。

上述結(jié)果表明,鐵氧化物改性能一定程度增加玉米芯生物炭的比表面積和總孔體積,使其具有更加發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),可為去除污染物提供更多吸附位點(diǎn)。

2.1.2 玉米芯生物炭的掃描電鏡分析

X和FX吸附砷前后的掃描電鏡(SEM)圖和FX的X射線能譜(EDS)分析圖,見圖2。

圖2 X、FX、FX吸附砷后掃描電鏡(SEM)圖和FX的X射線能譜(EDS)分析圖Fig.2 SEM images of X,FX,FX after adsorption of arsenic and EDS analysis of FX

由圖2可以看出:X具有較為光滑的表面形貌和不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu),表面和孔道內(nèi)有少許散落的碎片[圖2(a)];FX表面呈現(xiàn)均勻分散的顆粒,變得粗糙,且有清晰的孔狀結(jié)構(gòu)[圖2(b)];FX吸附砷后,基體裸露部分表面出現(xiàn)一層致密顆粒,孔狀結(jié)構(gòu)被覆蓋,孔隙數(shù)量減少[圖2(c)];FX表面有Fe元素出現(xiàn),其含量為7.79%[圖2(d)]。

2.1.3 玉米芯生物炭的紅外光譜分析

X和FX吸附砷前后的傅立葉紅外光譜(FTIR)譜圖,見圖3。

圖3 X、FX和FX吸附砷后傅立葉紅外光譜(FTIR)譜圖Fig.3 FTIR spectra of X,FX and FX after adsorption of arsenic

2.1.4 玉米芯生物炭的X射線衍射分析

FX吸附砷前后的X射線衍射(XRD)圖譜,見圖4。

圖4 FX吸附砷前后的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrograms of FX before and after adsorption of arsenic

由圖4可知:位于2θ=26.67°的顯著衍射峰屬于SiO2晶體;FX吸附砷前出現(xiàn)位于2θ=35.62°、56.54°和62.57°的衍射峰對(duì)應(yīng)于Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#75-0033)中(311)、(511)和(440)晶面;FX吸附砷后出現(xiàn)位于2θ=13.53°、27.72°和36.69°的衍射峰對(duì)應(yīng)于FeOOH標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#70-0714)。

2.2 改性玉米芯生物炭對(duì)水體中砷的吸附行為

2.2.1 溶液pH值對(duì)砷去除的影響

溶液初始pH值對(duì)FX和X吸附砷的影響,見圖5。

圖5 溶液初始pH值對(duì)X和FX去除砷的影響Fig.5 Effect of initial pH of the solution on arsenic removal by X and FX

由圖5可知:溶液初始pH值為3～9時(shí),FX對(duì)砷的去除率隨pH值的升高而降低,砷的去除率在84.5%～97.8%之間;X對(duì)砷的去除率在溶液初始pH值為3時(shí)達(dá)到最大,溶液pH值為4～9時(shí),砷的去除率逐漸升高。將溶液過濾后用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中鐵濃度,溶液中鐵濃度均低于《集中式生活飲用水地表水源地標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中鐵的限值0.3 mg/L。

溶液pH值能影響玉米芯生物炭的表面性質(zhì)和砷在溶液中的存在形態(tài)[22-23],在水體中砷通常以砷氧陰離子形態(tài)存在。當(dāng)溶液pH值為3時(shí),FX表面某些官能團(tuán)質(zhì)子化,帶有正電荷,與砷發(fā)生靜電吸附[24];隨著溶液pH值的增加,導(dǎo)致FX表面帶負(fù)電荷,由于靜電作用對(duì)砷的吸附率降低。

2.2.2 吸附等溫線擬合

不同砷初始濃度下FX和X的吸附性能,見圖6。

圖6 FX對(duì)水體中砷的吸附等溫線模型擬合曲線Fig.6 Adsorption isotherms fitting curves of aresnic in water body by FX

由圖6可以看出:玉米芯生物炭經(jīng)鐵氧化的改性后對(duì)水體中砷的吸附容量有明顯提升;隨著砷初始濃度的增加,FX對(duì)水體中砷的吸附容量也增加。

此外,通過Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)FX吸附砷過程進(jìn)行了吸附等溫線模型擬合,結(jié)果顯示R2分別為0.998和0.958,表明Langmuir模型能更好地描述FX對(duì)砷的吸附過程,達(dá)到極顯著相關(guān)。由擬合結(jié)果可知,FX對(duì)砷的最大吸附量為18.02 mg/g,為單層吸附。而與其他生物質(zhì)炭對(duì)水體中砷的吸附特性對(duì)比(表2),玉米芯生物炭對(duì)砷的吸附容量有明顯的優(yōu)勢(shì)。

表2 不同生物質(zhì)炭對(duì)水體中砷的去除性能

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合

不同吸附時(shí)間下FX和X對(duì)砷的吸附性能,見圖7。

圖7 FX對(duì)砷的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.7 Kinetics fitting curves of arsenic adsorption by FX

由圖7可知,FX對(duì)砷的吸附主要分為兩個(gè)部分:在1 h內(nèi),91.3%的砷被FX吸附,FX對(duì)砷有較快的吸附速率;之后在24 h內(nèi)到達(dá)吸附平衡,其吸附速率較慢并趨近于零。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型對(duì)FX和X吸附砷的過程進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)擬合,結(jié)果顯示R2分別為0.997和0.980,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述該吸附過程,且FX對(duì)砷的吸附主要是化學(xué)吸附。FX對(duì)砷的吸附不僅與比表面積,而且還與表面的官能團(tuán)和吸附過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。

2.3 改性后玉米芯生物炭的吸附機(jī)理

鐵氧化物改性后玉米芯生物炭的比表面積和孔體積都有所增加,能提高其對(duì)砷的吸附能力。當(dāng)溶液pH值為3時(shí),FX對(duì)砷的去除率最高,說明靜電吸附是去除砷的主要機(jī)制。由XRD圖譜(圖4)可知,FX吸附砷后對(duì)應(yīng)于Fe3O4的衍射峰減少,新出現(xiàn)屬于的FeOOH衍射峰。基于這一事實(shí)和文獻(xiàn)報(bào)道可知[30-31],在FX吸附砷的過程中,溶液中Fe(Ⅱ)、O2和H+組成Fenton體系,將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)。

由FTIR譜圖(圖3)可知,FX吸附砷后在755 cm-1處出現(xiàn)新峰,此峰與As—O有關(guān),表明含氧官能團(tuán)利于吸附砷。有研究表明,砷能與生物炭表面羥基進(jìn)行配體交換[32],其反應(yīng)式如下:

2.4 改性后玉米芯生物炭的循環(huán)利用

吸附劑的循環(huán)利用能力是十分重要的。在砷初始濃度C0=2 mg/L時(shí),將FX進(jìn)行5次吸附-脫附試驗(yàn),其試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 FX循環(huán)利用時(shí)砷去除率的變化Fig.8 Change of removal rate of arsenic after FX regeneration cycles

由圖8可知:隨著試驗(yàn)次數(shù)的增加,砷的去除率由95.2%降至34.1%。砷去除率的下降主要是因?yàn)?.2 mol/L KOH溶液的不完全洗脫,吸附位點(diǎn)被占據(jù)和在材料回收上存在少量的損失。

2.5 溶液共存離子的影響

圖9 常見各種共存離子及其濃度對(duì)FX去除水體砷 去除率的影響Fig.9 Effect of different coexisting ions and their concentration on removal rate of arsenic in water body by FX

3 結(jié) 論

1) 采用浸漬-熱解法制備了負(fù)載鐵氧化物的玉米芯生物炭,掃描電鏡和紅外光譜分析表明鐵氧化物成功負(fù)載在玉米芯生物炭上。鐵氧化物改性玉米芯生物炭(FX)相比玉米芯生物炭(X)具有更大的比表面積和孔體積,平均孔徑為3.86 nm。

2) FX在溶液初始pH值為3～9時(shí),對(duì)砷的去除率由97.8%逐漸下降至84.5%。FX對(duì)砷的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型,對(duì)砷的最大吸附容量為18.02 mg/g。

3) FX對(duì)水體中砷的吸附機(jī)制主要是靜電吸附和化學(xué)吸附。由于FX具有吸附效率高、環(huán)境友好的特點(diǎn),將在砷污染水體修復(fù)中具有良好的應(yīng)用前景。