農貴彤, 郝唯唯, 李 錚, 唐 興, 周宏才, 林 鹿*

(1.廈門大學 能源學院,福建 廈門 361102; 2.廣東中科天元新能源科技有限公司,廣東 廣州 510535)

5-羥甲基糠醛(HMF)是最重要的生物質基平臺化合物之一,含有羥基、醛基、呋喃環(huán)等高可塑性官能團,可通過多種催化途徑進一步被轉化為可再生液體燃料、高附加值化學品、材料等[1]。然而,HMF化學性質活潑、易于發(fā)生聚合反應形成腐殖質,故其大規(guī)模制備、分離與儲存難度很高。近年來,擁有與HMF類似結構和反應能力的5-氯甲基糠醛(CMF)受到廣泛關注。與HMF相比,CMF因分子內羥基被氯取代而具有更高的穩(wěn)定性,因此,其制備、分離提純、儲存更加容易,具有更高的規(guī)?；a潛力。CMF的下游轉化途徑與HMF高度類似,除經簡單的水解、醇解可得HMF、乙酰丙酸及其酯類外[2-3],還可經加氫還原、氧化、羥醛縮合等多種途徑制備2,5-二甲基呋喃[4]、 2,5-呋喃二甲醇[5]、 2,5-呋喃二甲醛[6]、丁烯酸內酯類染料小分子[7]等高附加值產物。因此,開發(fā)用于大規(guī)模生產的CMF合成體系十分重要。CMF的制備于1901年被首次報道[8],但其制備效率一直不高。Mascal等[9-10]建立的基于濃鹽酸-二氯乙烷(DCE)雙相體系首次實現(xiàn)了將糖類、纖維素、原生生物質等原料高效轉化為CMF,其得率達70%以上。然而濃鹽酸的高腐蝕性、揮發(fā)性給該體系的放大與實際生產帶來了嚴峻的挑戰(zhàn)。近年來,研究人員開發(fā)了一系列較溫和的木質纖維原料水解氯代制備CMF的反應體系[11]。有研究[12]采用體積比4∶1的濃磷酸-濃鹽酸與氯仿構建雙相體系,在45 ℃將果糖以47%的得率轉化為CMF,還有研究者[13]開發(fā)了一種微波輔助CMF合成方法,反應15 min后CMF得率達70%以上,但該反應仍依賴濃鹽酸體系。陳澤智等[14]研究了AlCl3、LiCl等對濃鹽酸-DCE雙相體系制備CMF的協(xié)同催化效果,發(fā)現(xiàn)AlCl3的加入對CMF生成提升明顯。以上CMF制備方法多采用濃鹽酸/有機溶劑兩相體系,濃鹽酸同時提供質子作為酸催化劑,又提供Cl-作為CMF形成的氯源。但是濃鹽酸容易造成設備的腐蝕、環(huán)境的污染,不符合當代綠色環(huán)保的要求。因此,有研究人員[15-16]設計了數(shù)種基于氯化膽堿、路易斯酸如AlCl3與其他添加劑的低共熔體系,在 120 ℃、 30 min的反應條件下可將葡萄糖在較低酸性下以70%的得率轉化為CMF,同時對竹子、竹漿等原料也具有良好兼容性。竹子及其生產廢料是理想的生物質資源,非常適合通過生物煉制轉化為高值化學品。因此,本研究以竹漿為原料開發(fā)了一種基于稀酸氯鹽雙相體系的CMF制備工藝,旨在降低體系鹽酸濃度、增加工藝環(huán)保性,并針對底物適應性、體系放大與CMF穩(wěn)定性等進行了面向工業(yè)放大生產的研究探索。

1 實 驗

1.1 材料、試劑與儀器

竹漿原料,本課題組采用固體堿活性氧法(CAOSA)[17]處理產自福建南平市的竹子制得,含纖維素75%,半纖維素22.5%,不溶性木質素1.04%,此外還含有少量灰分。實驗所用試劑均為市售分析純。其中二水合氯化鈣、六水合氯化鎂、氯化鋰、四水合氯化亞鐵、氯化銅、六水合氯化鎳、氯化鉀、甲基異丁基酮、濃鹽酸、 1,2-二氯乙烷(DCE)、 1,1,2,2-四氯乙烷、氧化鈣、亞硫酸氫鈉和36%～38%(質量分數(shù))鹽酸等,購于西隴化工股份有限公司;六水合氯化鋁、氯苯、氫氧化鈉和1,1,1-三氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷等,購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氯化鈷、氯化鈉、氯化鋇、乙酸乙酯、環(huán)己烷和微晶纖維素,購于國藥集團化學試劑有限公司;四水氯化錳和二甲苯購于上海麥克林生化科技有限公司;1,3-二氯丙烷、 1,2,3-三氯丙烷和1,4-二氯丁烷,購于上海安耐吉化學有限公司。

100 mL均相罐及其反應器與1 L哈氏合金反應釜均購于煙臺朗川實驗設備有限公司。

1.2 稀酸氯鹽催化反應體系的選擇

1.2.1陰陽離子濃度的選擇 本研究首先以微晶纖維素作為模型底物探索酸濃度及氯鹽種類對CMF形成的影響。一般認為纖維素在酸性條件下轉化為CMF分4個步驟:1) 纖維素酸催化水解為葡萄糖;2) 葡萄糖異構為果糖;3) 果糖脫水轉化為HMF;4) HMF的羥基在高氯離子環(huán)境下經氯代,從而轉化成CMF。具體反應途徑如圖1所示。反應條件: 在均相反應器中,加入2 g微晶纖維素, 40 mL DCE, 一定量的鹽酸和金屬氯鹽(CaCl2、MgCl2、AlCl3)使得H+濃度為3 mol/L, 使Cl-濃度達到傳統(tǒng)體系中濃鹽酸提供的水平(11.64 mol/L),在130 ℃反應1 h,通過CMF得率來選擇陰陽離子濃度。實驗中還通過改變AlCl3加入量,考察Cl-濃度的影響。

圖1 纖維素轉化制備5-氯甲基糠醛(CMF)的反應途徑

1.2.2氯鹽種類的選擇 在氯鹽添加量為飽和或者近飽和狀態(tài)下,考察竹漿在稀酸-氯鹽雙相體系中轉化為CMF的反應效果,反應條件:1 g竹漿, 2 mol/L HCl, 不同種類的氯鹽,8 g H2O, 20 mL DCE, 140 ℃反應1 h,氯鹽選擇LiCl、CaCl2、MnCl2、FeCl2、CuCl2、CoCl2、MgCl2、NiCl2、AlCl3、KCl、NaCl、BaCl2。

1.2.3原位萃取劑的選擇 在1.2.2節(jié)基礎上進一步考察了幾種常見的與水不互溶的有機溶劑以及其他氯代烷烴作為萃取劑的作用效果,反應條件:1 g 竹漿,1.33 mol/L HCl, 6.66 mol/L CaCl2, 130 ℃反應1 h, 8 g H2O, 25 mL萃取劑。氯代烷烴類溶劑包括DCE、 1,1,1-三氯乙烷、 1,1,2-三氯乙烷、 1,1,2,2-四氯乙烷、 1,3-二氯丙烷、 1,2,3-三氯丙烷、 1,4-二氯丁烷。同時,將其萃取效果與乙酸乙酯、環(huán)己烷、甲基異丁基酮(MIBK)、氯苯和二甲苯等有機溶劑進行了對比。

1.3 在低酸濃度體系中利用竹漿制備CMF

1.3.1竹漿制CMF 在1.2節(jié)選擇的稀酸氯鹽催化反應體系中,選擇竹漿為原料,采用一鍋法制備CMF,并對其制備條件進行優(yōu)化,所有反應都在均相反應器中進行。典型操作步驟如下:將1 g竹漿(即竹漿在水相質量濃度83.3 g/L,質量分數(shù)5.72%)、 2.92 g的20% HCl(即HCl濃度1.33 mol/L,以體系總體積為基準,下同)、 11.752 g 50.8%的CaCl2·2H2O(即CaCl2濃度6.66 mol/L)、 2.784 g H2O(H2O 總質量8 g、水相總質量17.456 g,水相總體積12 mL)、 20 mL DCE置于100 mL均相罐,轉速30 r/min,130 ℃反應1 h后降溫冷卻,將反應液轉移至分液漏斗并使用25 mL DCE萃取3次,合并有機相并稱量總質量。有機相經CaCO3除酸、無水MgSO4除水后保存供后續(xù)檢測。

實驗對水解氯代反應中的HCl與CaCl2濃度、反應溫度及底物濃度等條件進行優(yōu)化。

1.3.2放大實驗 CMF制備放大反應的典型操作如下:15 g竹漿(6.87%)、 36.5 g 20% HCl、 147.0 g CaCl2·2H2O、 34.8 g H2O、 400 mL DCE置于1 L哈氏合金反應釜,轉速600 r/min,130 ℃反應1 h后降溫冷卻,將反應液轉移至分液漏斗并使用DCE萃取3次,合并有機相并稱量總質量。有機相經CaCO3除酸、無水MgSO4除水后保存供后續(xù)檢測。

實驗中對CMF粗提液采用減壓蒸餾分離純化CMF,并對分離純化后的CMF進行表征。

1.4 產物分析

取2～3 mL含有CMF的DCE萃取液,分別使用CaCO3和無水MgSO4除酸、除水并過濾后,使用GC-MS定性分析,色譜柱為TR-5SilMS(30.0 m×250 μm×0.25 μm)。萃取液中的 CMF 通過 GC定量分析,色譜柱為TR-5SilMS。目標產物CMF的得率(以竹漿中纖維素為基準)通過標準品繪制的標準曲線進行定量分析,并根據(jù)以下公式計算:

(1)

式中:Y—CMF的得率,得率以理論值為基準,%;n—水解氯代實驗所得CMF物質的量,mol;m—水解氯代實驗竹材原料質量,g; 75%—竹漿中纖維素的質量分數(shù); 162—纖維素的相對分子質量。

2 結果與分析

2.1 稀酸氯鹽催化反應體系的構建

2.1.1陰陽離子濃度的確定 在濃鹽酸/DCE體系中,濃鹽酸除提供連串反應所需的酸催化條件外,還提供HMF羥基氯代反應所需的高氯離子濃度環(huán)境,即為CMF中的氯原子提供來源。因此,本研究首先以微晶纖維素作為模型底物探索酸濃度及氯鹽種類對CMF形成的影響, 結果見表1。由表可知,對照反應顯示當反應體系中無酸、無氯鹽時,底物幾乎沒有轉化;當鹽酸濃度僅為3 mol/L時,反應體系顏色加深但有機相中未檢測到目標產物CMF,這說明此時體系的酸、氯離子濃度均無法滿足CMF生成的需要。當向此雙相體系中分別補加常見金屬氯鹽(CaCl2、MgCl2、AlCl3)使氯離子濃度達到傳統(tǒng)體系中濃鹽酸提供的水平(11.64 mol/L)時,產物中可檢測到CMF,且可獲得較可觀的CMF得率(15.4%～33.6%)。當降低AlCl3添加量時,發(fā)現(xiàn)CMF得率呈階梯式降低,因此水相中飽和或者近飽和的氯離子狀態(tài)對于抑制CMF重新水解為HMF及減少酸性條件下HMF向腐殖質的轉化至關重要。

表1 體系中離子濃度對CMF得率的影響

2.1.2氯鹽種類的篩選 根據(jù)2.1.1節(jié)結果,在氯鹽添加量為飽和或者近飽和狀態(tài)下,進一步考察了竹漿在稀酸-氯鹽雙相體系中轉化為CMF的反應效果,結果如表2所示。當氯離子濃度低于6 mol/L時,CMF的得率普遍偏低(低于11%),但氯離子濃度升至8～15 mol/L時,不同陽離子氯鹽展現(xiàn)出的催化效果差異很大。例如CuCl2、FeCl2、CoCl2存在時,CMF得率僅為2.36%、 7.90%、 13.90%,MnCl2催化時飽和濃度氯離子雖然有所升高,但對CMF得率提升卻無明顯優(yōu)勢,此時CMF得率依然較低(8.72%);而NiCl2、AlCl3催化時,CMF得率顯著提升,尤其MgCl2催化時,CMF得率達到57.00%。當選用CaCl2催化時,CaCl2展現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化效果,CMF得率升至57.90%,雖然LiCl催化時獲得最高CMF得率(59.60%),但考慮經濟成本,將選用價格低廉、常見易得的CaCl2為催化劑進行工藝探索及后續(xù)研究。

表2 稀酸-氯鹽/DCE雙相體系中不同氯鹽對CMF得率的影響

2.1.3有機原位萃取劑的篩選 DCE是CMF雙相體系制備中的使用最多的有機相,但由于其沸點(83.5 ℃)較低,反應過程實際是高壓反應,為反應裝置的耐壓、密封性能帶來了一定的挑戰(zhàn)。因此,基于以上優(yōu)化條件,本研究進一步探索了幾種常見的與水不互溶的有機溶劑以及其他氯代烷烴作為萃取劑的作用效果,以探索采用較高沸點溶劑來降低體系壓力與溶劑揮發(fā)程度的可能性,結果見表3。由表可見,氯代烷烴類溶劑相較于乙酸乙酯、環(huán)己烷、甲基異丁基酮(MIBK)等有機溶劑展現(xiàn)了更加優(yōu)異的效果,其對CMF具有較優(yōu)的萃取性能。其中較高沸點溶劑如1,1,2-三氯乙烷、 1,3-二氯丙烷、 1,2,3-三氯丙烷做萃取劑時,CMF的得率均超過54%,因而這幾種溶劑均具有取代DCE、降低反應體系壓力與溶劑揮發(fā)程度的潛力。目前,本研究后續(xù)還是采用DCE作萃取劑。

表3 不同萃取劑對CMF得率的影響

2.2 水解氯代反應工藝條件的優(yōu)化

2.2.1HCl與CaCl2濃度組合對CMF得率的影響 由于CaCl2在鹽酸中的溶解度隨HCl濃度增加而減少,而HCl濃度與CaCl2濃度又直接影響該體系下催化反應過程及目標產物的產生,因此在反應溫度為130 ℃、反應時間為1 h的條件下,考察了不同HCl濃度與CaCl2濃度對CMF得率的影響,結果如圖2(a)所示。

a.HCl與CaCl2濃度concentrations of HCl and CaCl2;b.反應溫度reaction temperature;c.底物濃度substrate concentration

當鹽酸濃度一定時,CMF得率隨CaCl2濃度變化呈拋物線趨勢變化,獲得CMF最高得率時的CaCl2濃度隨HCl濃度的增加而降低,與CaCl2溶解度對HCl濃度變化趨勢一致。當HCl濃度由0.67和1.00 mol/L提升至1.33 mol/L時,CMF最高得率分別由44.8%、 48.0%躍遷至59.2%,可能過低的HCl濃度不足以提供足夠的催化動力使CMF在短時間內達到較高水平,反應效率低。而進一步升高HCl濃度至2.00 mol/L時,CaCl2濃度為6.66 mol/L時即獲得CMF最高得率(57.9%),較HCl濃度為1.33 mol/L催化時略微降低,原因是過量的鹽酸可能促進了反應過程中副反應的發(fā)生如CMF的進一步轉化等,對CMF得率的提高并無明顯優(yōu)勢。因此,選用中等濃度(1.33 mol/L)的鹽酸較為合適。此外,在此酸濃度下,CaCl2的添加量在頂點濃度(5.33～7.99 mol/L)附近時,CMF得率維持在57%以上,但是當CaCl2濃度為7.99 mol/L時,反應降溫后水相中發(fā)現(xiàn)大量氯化鈣晶體沉淀,此現(xiàn)象一方面不利于水相稀酸鹽體系的穩(wěn)定,另一方面固體的產生也增加了實際生產操作難度,綜上考慮,在后續(xù)研究中將選用HCl濃度為1.33 mol/L、CaCl2濃度為5.33～6.66 mol/L為最適催化反應體系濃度。

2.2.2反應溫度對CMF得率的影響 反應溫度對反應速率和轉化效率有重要的影響,因此在上述考察得到的最適催化反應體系濃度即HCl濃度為1.33 mol/L、CaCl2濃度為5.33 mol/L下,研究了3個不同反應溫度(120、 130和140 ℃)條件下CMF得率隨反應時間的變化規(guī)律,結果如圖2(b)所示。當反應溫度為120 ℃時,CMF隨反應時間的延長得到累積,得率穩(wěn)步提升,90 min后達到平衡,此時CMF得率趨于穩(wěn)定,保持在51.3%～54.4%之間;當反應時間超過150 min后,進一步延長反應時間,CMF得率明顯下降,說明過長的反應時間并不利于CMF的積累,這可能是由CMF在酸性條件下向HMF、乙酰丙酸(LA)以及腐殖質轉移導致的。當反應溫度提高至130 ℃時,反應1 h即達到平衡,反應速率明顯提升,且CMF得率為57.0%,較120 ℃時也有所升高;當反應溫度進一步提高至140 ℃時,反應30 min時CMF得率達到35.6%,反應速率得到進一步提高,但該溫度下獲得的CMF最高得率降至54.3%,且反應1 h后CMF得率下降明顯。這是因為一方面過高的反應溫度可能利于中間產物向HMF腐殖質的轉移、CMF的下游分解反應的發(fā)生,導致了CMF得率的下降;另一方面也可能是140 ℃下CaCl2在稀酸中的飽和度增加,而1.33 mol/L的HCl濃度、 5.33 mol/L 的CaCl2濃度無法達到該反應溫度下CMF對于氯離子飽和度的要求,進而促進了CMF向HMF及腐殖質的轉移。由此可見,適宜的反應溫度(130 ℃)和反應時間(60 min)對于CMF的積累是有益的。

2.2.3底物濃度對CMF得率的影響 在實際生產過程中,初始底物濃度決定了整條工藝路線的經濟性。較高的初始底物濃度可以帶來較高的產物濃度,以此提高處理效率,降低后續(xù)分離純化過程中的能耗;但是另一方面,初始底物濃度過高,傳質、傳熱受限,碳水化合物及呋喃類中間產物的副反應增多,反應復雜度增加,從而造成底物利用率降低,產物得率下降。因此,為了使反應底物得到充分高效利用,同時獲得高濃度的產物,研究了不同初始竹漿底物濃度對CMF得率的影響。反應條件:1.33 mol/L HCl, 6.66 mol/L CaCl2, 130 ℃反應1 h, 8 g H2O, 萃取劑為25 mL DCE,結果如圖2(c)所示。由圖可知,當初始底物質量濃度由4 g/mL提高至8 g/mL時,CMF得率由65.7%降低至58.0%,但獲得的CMF質量卻由起初的0.221 5 g提高到0.390 8 g,增加了76.4%。當?shù)孜镔|量濃度進一步提高至12和16 g/mL時,CMF得率沒有明顯降低,依然保持較高水平,分別為58.1%和57.7%。與此同時,CMF質量呈階級升高至起初的2.65和3.51倍。而當初始底物質量濃度再次提高至20 g/mL時,產物CMF的得率明顯降低,僅為34.8%, 較低的CMF得率嚴重影響了CMF的最終質量,使得CMF總質量較初始底物質量濃度16 g/mL時不增反降,說明此時高初始底物質量濃度已嚴重影響反應進程,反應底物沒有得到充分利用。因此綜合考慮,選擇16 g/mL作為初始底物質量濃度較為合適。

為了對比,實驗選取了表現(xiàn)最好的1,1,2-三氯乙烷和1,2,3-三氯丙烷作溶劑并增加底物質量濃度為原來的2倍,結果發(fā)現(xiàn)CMF得率反而明顯下降,由58.90%降至36.20%(表4),但是DCE做萃取劑時相同底物濃度下CMF得率依然可以保持在57.7%(圖2(c))。因此,對較高底物質量濃度(12～16 g/mL)下CMF的制備DCE仍然具有優(yōu)勢。

表4 1,1,2-三氯乙烷和1,2,3-三氯丙烷做萃取劑的效果1)

2.2.4稀酸氯鹽水相循環(huán)性能的研究 在實際生產過程中,稀酸氯鹽的循環(huán)使用對于生產成本的控制、工藝流暢性至關重要,因此考察了稀酸氯鹽循環(huán)使用一次后的催化效果。第一次反應回收得到的稀酸氯鹽反應體系中直接添加新鮮物料進行反應時,CMF得率由原來的52.3%下降為37.8%,由纖維素轉化CMF反應路徑可知反應過程中H+和Cl-參與反應,消耗了稀酸氯鹽催化反應體系中的部分質子與氯離子,檢測體系中HCl質量分數(shù)也由初始3.34%降低至2.09%。上述研究還發(fā)現(xiàn)降低HCl濃度對CMF的產生是不利的,因此應當向回收得到鹽酸氯鹽體系補加新鮮濃鹽酸至HCl濃度達到其初始濃度后再次進行催化反應,補充HCl后CMF的得率(48.3%)再次恢復到初始得率水平,這表明通過補充一定量的鹽酸,本體系具有循環(huán)使用的可能性。

2.3 面向工業(yè)化竹漿制備CMF的技術開發(fā)探索

2.3.1稀酸氯鹽反應體系對不同預處理原料的適用性研究 竹子具有生長速度快、分布廣等特點,是

福建省重要的作物與生物質原料。因此,以將原生竹子經簡單粉碎處理得到的竹粉、經不同預處理手段得到的竹粉或漿料為原料,考察了HCl-CaCl2-DCE催化反應體系對原料的適用性(表5)。由表可知,直接以竹粉為原料時,130 ℃反應溫度下獲得一定量的CMF,提高溫度(140 ℃)或經NaOH、CaO簡單預處理后,CMF的得率有所提高,但總體得率不高。經NaHSO3或固體堿活性氧蒸煮(CAOSA)得到的竹漿為原料時,CMF得率達56.0%。以上結果說明選擇適當?shù)纳镔|預處理技術對基于纖維素漿料的CMF制備具有至關重要的作用,是CMF工業(yè)化生產需重點考慮的上游因素。

表5 以不同預處理條件獲得的竹粉為原料對CMF得率的影響

2.3.2竹漿制備CMF的15倍放大反應探索 基于以上探索結果,在1 L反應釜中探索了將反應適當放大時的反應效果,結果如表6所示。由表可見,以15 g(9.93 g/mL)竹漿為底物時,CMF的得率(57.4%)依然保持較高水平,說明將反應由均相反應器換至1 L反應釜時放大效應對該反應影響較小。當初始底物質量濃度提升至16.6 g/mL時,產物CMF得率略微降低至51.8%,但最終CMF質量依然提高了0.5倍,說明1 L反應釜為反應器時對相對較高的初始底物投入量也有較好的適應性。而再次提高底物濃度,以纖維素粉為底物反應時,產物CMF的得率顯著下降至38.5%,原因可能是高底物濃度降低了催化劑與底物之間的單位接觸面積,使相應的催化活性位點減少,也可能是高濃度底物影響了反應的傳質傳熱效果,最終導致底物反應不充分,碳化嚴重。由此可見,該放大條件下底物質量濃度仍可保持在16.6 g/mL而不會對CMF得率帶來太大影響。

表6 稀酸氯鹽體系中竹漿制備CMF的放大

2.3.3產物CMF在萃取液DCE中穩(wěn)定性、分離及表征 在實際生產中,富集了CMF的有機萃取液一般會存儲放置然后進行集中分離純化。而萃取液中不可避免含有的微量酸、水等會加速產物CMF發(fā)生降解、聚合等副反應,因此,本實驗通過檢測兩組平行萃取液中CMF的濃度變化探究了CMF在萃取液中的穩(wěn)定性,如表7所示。可見,未經CaCO3除酸、MgSO4除水處理的萃取液與經過除酸、除水處理后的萃取液,密封狀態(tài)于室溫中分別放置4和12 d后,CMF的濃度平均變化均在2%以內,且無明顯固定變化規(guī)律,故儀器測量誤差應為濃度變化的主要因素。該情況說明在實驗時間范圍之內CMF在萃取液DCE中化學性質穩(wěn)定,保存狀態(tài)良好,不必進行除酸、除水處理即可滿足短時間存儲要求。

表7 CMF在DCE中的穩(wěn)定性

CMF相對于HMF極性較弱、疏水性更強,易被有機溶劑萃取,另一方面也避免了HMF分子間易于發(fā)生的羥醛縮合等交聯(lián)聚合反應,熱穩(wěn)定性增強。結合以上CMF分子結構特性,采用簡單的減壓蒸餾成功實現(xiàn)了萃取液中CMF的分離純化,具體步驟如圖3所示。

圖3 CMF的減壓蒸餾提純

首先,CMF粗提液經45 ℃旋轉蒸發(fā)濃縮得濃縮液(CMF粗產品),萃取劑DCE回收率為96.3%;然后,減壓蒸餾濃縮液,收集80 ℃左右的餾分,得到純度較高的CMF,重復此操作兩次后,最終得淡黃色透明CMF液態(tài)純品,收率為93.5%,說明減壓蒸餾對于萃取液中CMF的分離提純是可行的。分離純化得到的CMF的1H NMR和13C NMR圖譜見圖4。與標準譜圖對比一致[18-19],驗證了經減壓蒸餾得到的物質即為目標產品CMF。

a.1H NMR; b.13C NMR

綜上,本研究提供的稀酸-氯鹽雙相反應體系可將生物質原料如竹漿高效合成CMF,并具有良好的放大潛力,為CMF的工業(yè)化生產、分離、儲存提供了極具價值的理論與實驗基礎。

3 結 論

3.1構建并全方面優(yōu)化竹漿制備5-氯甲基糠醛(CMF)的稀酸-氯鹽雙相反應體系,發(fā)現(xiàn)水相中飽和或者近飽和的氯離子狀態(tài)可有效抑制CMF與HMF化學平衡反應的右移和減少酸性條件下不穩(wěn)定中間產物HMF向腐殖質的轉化,進而提高體系中CMF的穩(wěn)定性,CaCl2為最適催化劑,1,1,2-三氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷均有取代1,2-二氯乙烷(DCE)的潛力。水解氯代實驗結果表明:HCl濃度為1.33 mol/L、CaCl2濃度為5.33～6.66 mol/L為最適催化反應體系濃度,130 ℃和1 h為適宜的反應溫度和時間,16 g/mL的初始底物濃度較為合適,通過向稀酸-氯鹽體系補充適量鹽酸可使其催化效果恢復。

3.2進一步放大實驗研究結果表明:稀酸-氯鹽雙相反應體系適用于經NaHSO3或固體堿活性氧蒸煮預處理的竹漿。將體系放大15倍、原料投入量保持16 g/mL,CMF得率仍可達51.8%。此外,CMF在萃取液DCE中化學性質穩(wěn)定、保存狀態(tài)良好,不必進行除酸、除水處理即可滿足至少4～12 d的存儲要求。