王 玲,謝 暉,黃 莉,高景瑞,戴俊峰,張 明,梁 偉,顧海洋

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 211800)

紫外光(UV)固化技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)、高效、節(jié)能、環(huán)保等特點(diǎn),在涂料、膠粘劑等化工行業(yè)具有廣泛應(yīng)用[1-5]。一直以來,科研人員多研究聚氨酯丙烯酸酯涂膜的疏水性能[6-7]。但隨著物質(zhì)生活水平的提高,人們對(duì)UV固化涂膜性能有了更高的要求,除疏水性能外,還希望具有良好的抗污性能[8]。雖然有些研究者也研究過抗污、疏水涂膜材料,但只局限于水性記號(hào)筆在材料表面的抗污性能,如何提高油性記號(hào)筆在材料表面的抗污性能是目前所面臨的重要難題。

抗污性是指當(dāng)油性馬克筆在涂膜表面書寫后,筆跡在涂膜表面產(chǎn)生收縮現(xiàn)象,并且可以輕易擦拭干凈。通常,交聯(lián)和低表面能是制備抗污涂膜的兩個(gè)要素,故研究者將氟化組分或含有聚硅氧烷(PDMS)的組分引入到聚氨酯丙烯酸酯的合成提供低表面能[9-13]。雖然含氟化合物是制備抗污涂膜的首選,但含氟化合物不僅成本高昂,而且可能造成環(huán)境污染。然而通過化學(xué)方法將PDMS組分引入到聚合物的結(jié)構(gòu)是更經(jīng)濟(jì)環(huán)保的抗污涂膜的制備方法[14-21]。Zhong等[10]采用雙端單羥基聚二甲基硅氧烷和單端雙羥基聚二甲基硅氧烷分別與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng),再加入季戊四醇三丙烯酸酯繼續(xù)反應(yīng),增加雙鍵含量,賦予涂膜更好的抗污性能。

本實(shí)驗(yàn)將端羥基聚二甲基硅氧烷(HO—PDMS—OH)作為羥基組分引入到六官能度聚氨酯丙烯酸酯的合成中,制備有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯(PDMS-PUA),探討合成條件對(duì)合成產(chǎn)物及UV固化涂膜的接觸角、滾動(dòng)角和油墨(油性記號(hào)筆)收縮性的影響,并考察其熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

端羥基聚二甲基硅氧烷(HO—PDMS—OH),深圳市吉鵬硅氟材料有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),純度為99.0%,瑪雅試劑有限公司;季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),江蘇三木集團(tuán)有限公司;二丁基二月桂酸錫(DBTDL),化學(xué)純,北京瑞達(dá)恒輝科技發(fā)展有限公司;對(duì)羥基苯甲醚(MEHQ),分析純,上海凱為化學(xué)科技有限公司;鹽酸,南京良緯生物科技有限公司;二甲苯,北京伊諾凱科技有限公司;溴甲酚綠,江蘇潤(rùn)豐合成科技有限公司;2-羥基-2-甲基苯丙酮(Darocur 1173型),工業(yè)級(jí),江蘇雷恩環(huán)?？萍加邢薰?。

Tensor-27型紅外光譜儀,德國(guó)Bruker公司;LS00-HS-TGA-101型熱質(zhì)量分析儀,南京匯誠(chéng)儀器儀表有限公司;LY500-2DZ3型UV固化機(jī),東莞市爾谷光電科技有限公司;CA200型自動(dòng)接觸角檢測(cè)儀,上海梭倫信息科技有限公司;NDJ-5S型數(shù)字黏度計(jì),上海方瑞儀器有限公司;BGD 506/2 型小車式鉛筆硬度計(jì)、BGD 504/2涂膜劃格器,廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司;WDW-5型微控電子萬能試驗(yàn)機(jī),長(zhǎng)春科新實(shí)驗(yàn)有限公司。

1.2 有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯(PDMS-PUA)的合成

將一定量的HO—PDMS—OH、PETA、DBTDL、MEHQ依次加入配有攪拌器、溫控儀和滴液漏斗的四口燒瓶中,通入N2,攪拌器混合均勻,升溫至60 ℃開始滴加IPDI(每隔5 s時(shí)間滴一次),反應(yīng)過程溫度控制在80 ℃,每隔1 h檢測(cè)體系的—NCO含量,待測(cè)定體系的—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定時(shí),加入適量PETA中和未反應(yīng)完的異氰酸酯基,得到羥基硅油改性聚氨酯丙烯酸酯(PDMS-PUA)。

1.3 抗污涂膜的制備

按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55%、40%、5%的PDMS-PUA預(yù)聚物、活性稀釋劑和Darocur 1173光引發(fā)劑的配方制備涂料,將涂料混合均勻,靜置10 min,待涂料中氣泡消失后,涂覆于塑料板,再將塑料板放置在UV固化機(jī)(1 kW、波長(zhǎng)λ=365 nm)下,涂料固化成膜?？刮弁磕さ暮铣陕肪€如圖1所示。

圖1 抗污涂膜的合成路線Fig.1 Synthesis route of anti-fouling coatings

1.4 產(chǎn)物的表征與性能測(cè)試

通過接觸角、滾動(dòng)角和油墨(油性記號(hào)筆)收縮性來證明涂膜的抗污性能。采用CA200型自動(dòng)接觸角檢測(cè)儀測(cè)定涂膜表面的接觸角和滾動(dòng)角,測(cè)試液體為水,水滴體積為4.0 μL,測(cè)定涂膜表面的接觸角;測(cè)試液體為水,水滴體積為10 μL,測(cè)定涂膜表面的滾動(dòng)角。采用傅里葉變換紅外光譜儀分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征,KBr壓片法,測(cè)定范圍400～4 000 cm-1。采用熱質(zhì)量分析儀表征產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性,使用N2氣氛,條件為溫度范圍30～800 ℃,升溫速率10 ℃/min。按照GB/T 1725—2007測(cè)定黏度[22];按照GB/T 6739—2006測(cè)定鉛筆硬度[23];按照GB/T 9286—1998測(cè)定附著力[24];按照GB/T 2568—1995測(cè)定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率[25];按照HG/T 3344—2012測(cè)定吸水率[26]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)合成產(chǎn)物的影響

IPDI的—NCO與PETA和HO—PDMS—OH的—OH反應(yīng)屬于放熱反應(yīng),溫度太高會(huì)引發(fā)雙鍵熱聚合,溫度太低會(huì)影響反應(yīng)速率。本實(shí)驗(yàn)選定羥基和異氰酸酯基的摩爾比為1.2∶1,催化劑二丁基二月桂酸錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%,阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%,選定反應(yīng)溫度分別為75、80、85 ℃,探討—NCO含量隨反應(yīng)條件的變化規(guī)律,結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低,反應(yīng)前2 h變化明顯,經(jīng)過3 h后,—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降程度減慢,一方面,由于—NCO基與—OH基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低至0.5%～0.9%、2.5～3.2%,反應(yīng)速率自然下降,另一方面,因體系黏度增大至37.68 GPa·s,不利于分子間的有效碰撞。升高溫度時(shí),—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降速率增加20%,但溫度過高會(huì)引發(fā)雙鍵熱聚合,增大體系黏度,增加發(fā)生爆聚概率。綜上所述,本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為80 ℃,反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.2 催化劑用量對(duì)合成產(chǎn)物的影響

催化劑用量是影響反應(yīng)快慢的決定性因素之一。本實(shí)驗(yàn)選擇DBTDL作為催化劑,保持其他反應(yīng)條件不變,探討催化劑用量對(duì)PDMS-PUA反應(yīng)進(jìn)程的影響,結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知,在同一反應(yīng)時(shí)間段,催化劑用量由0.01%增至0.10%,—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.8%降至0.3%,轉(zhuǎn)化率由87.88%增至95.45%,但當(dāng)催化劑用量由0.10%增至0.15%時(shí),—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.2%,沒有明顯變化,說明不能一味增加催化劑用量提高催化效率。催化劑用量過大,反應(yīng)就會(huì)過于激烈,容易凝膠化。綜合考慮,本實(shí)驗(yàn)采用催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。

2.3 阻聚劑對(duì)合成產(chǎn)物的影響

常溫貯存過久會(huì)引發(fā)碳碳雙鍵的熱聚合,增大體系黏度,甚至凝膠化。本實(shí)驗(yàn)選擇對(duì)羥基苯甲醚作阻聚劑對(duì)PETA的碳碳雙鍵進(jìn)行保護(hù),探討對(duì)羥基苯甲醚用量對(duì)產(chǎn)物性能的影響,結(jié)果如表1所示。

表1 阻聚劑用量對(duì)合成產(chǎn)物穩(wěn)定性的影響

由表1可知,隨著對(duì)羥基苯甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.10%增至0.20%,有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯黏度降至36 750 MPa·s,儲(chǔ)存穩(wěn)定性提高,說明對(duì)羥基苯甲醚可有效阻止雙鍵聚合。但阻聚劑過多會(huì)影響后期的光固化效率和涂膜性能。因此,本實(shí)驗(yàn)采用阻聚劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。

2.4 HO—PDMS—OH用量對(duì)涂膜抗污性能的影響

2.4.1 接觸角

將羥基硅油作為低表面能組分引入到由季戊四醇三丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯合成的聚氨酯丙烯酸酯涂膜基體中,在固化過程中豐富涂膜表面,形成一層PDMS刷,賦予涂膜抗污性能,因此,HO—PDMS—OH的用量非常重要。本實(shí)驗(yàn)探討了HO—PDMS—OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、3%、5%、10%時(shí)對(duì)固化涂膜水接觸角的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 涂膜的水接觸角隨HO—PDMS—OH用量的變化Fig.4 Variation of water contact angles of coating films with different HO—PDMS—OH dosages

由圖4可知,未加入HO—PDMS—OH的聚氨酯丙烯酸酯涂膜的水接觸角僅為73.7°,當(dāng)HO—PDMS—OH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),涂膜表面的水接觸角顯著提高至98.7°,這主要是因?yàn)镠O—PDMS—OH的低表面能,將其引入到聚氨酯丙烯酸酯的合成可以降低固化涂膜的表面自由能,從而提高涂膜表面水接觸角。然而,進(jìn)一步增加HO—PDMS—OH用量,固化涂膜表面的接觸角反而降低,這可能是由于聚硅氧烷和聚氨酯丙烯酸酯間的不相容所致。因此,HO—PDMS—OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),固化涂膜具有較高的水接觸角。

2.4.2 滾動(dòng)角

滾動(dòng)角是指液滴開始滾落或滑落時(shí)水平面和基材的夾角,10.0 μL水滴在HO—PDMS—OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、3%、5%和10%時(shí),固化涂膜表面滾動(dòng)角依次為(45±1.0)°、(34±1.0)°、(34±2.0)°和(38±1.0)°。同時(shí),滾動(dòng)角可以反映水滴從固化涂膜表面脫落的難易程度,滾動(dòng)角越小,說明水滴越容易從涂膜表面脫離,即水滴越容易從涂膜表面滑動(dòng)且留下的痕跡越淺。隨著HO—PDMS—OH的引入,改性聚氨酯丙烯酸酯固化涂膜的PDMS鏈段降低水滴在涂膜表面的滑動(dòng)摩擦,降低水滴在涂膜表面的滾動(dòng)角,故以較低的傾斜角水滴就可以平滑滑動(dòng),結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,水滴在HO—PDMS—OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的固化涂膜表面平穩(wěn)地向下滑動(dòng)且沒有留下任何痕跡。然而,水滴在HO—PDMS—OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、3%和10%的固化涂膜表面向下滑動(dòng)較慢,且留下不同程度痕跡,表明水滴較容易在5%HO—PDMS—OH固化涂膜表面脫離,有利于實(shí)現(xiàn)涂膜的抗污性能。

圖5 水滴在不同HO—PDMS—OH用量涂膜表面滑動(dòng)的照片F(xiàn)ig.5 Photographs of the sliding of water on the surface of coating films with different HO—PDMS—OH dosages

2.4.3 油墨(油性記號(hào)筆)收縮性及耐久性

PDMS-PUA固化涂膜具有較高接觸角和較低滾動(dòng)角,但卻不一定具有油墨(油性記號(hào)筆)收縮性,因?yàn)橥磕ば枰婢吒叨冉宦?lián)和低表面能兩個(gè)要素才可能表現(xiàn)出較好的油墨收縮性。因此,當(dāng)涂膜交聯(lián)密度差或PDMS用量不夠時(shí),油墨在涂膜表面出現(xiàn)收縮不明顯甚至不收縮的現(xiàn)象,并且使用紙巾擦不干凈涂膜表面留下的記號(hào)筆痕跡。不同HO—PDMS—OH用量涂膜表面的油墨收縮性和耐久性測(cè)試實(shí)驗(yàn)的圖片如圖6(a)～6(h)所示,油性記號(hào)筆筆跡在未加入聚硅氧烷的聚氨酯丙烯酸酯涂膜表面沒有出現(xiàn)收縮現(xiàn)象,即使用紙巾擦拭,筆跡仍然清晰,但加入不同用量聚硅氧烷的固化涂膜有不同程度的收縮,用紙巾擦拭留有的筆跡程度也有所不同。其中,HO—PDMS—OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的固化涂膜表面筆跡收縮成離散的墨滴,使用紙巾擦拭很容易擦除且不留任何痕跡。因此,該涂膜有利于防止油墨的附著和筆跡的去除。此外,進(jìn)一步研究了其耐久性。在該涂膜表面分別進(jìn)行10、15、20、25和30次寫入和擦除循環(huán),相應(yīng)的墨水收縮行為如圖6(i)～6(m)所示,說明該涂膜表現(xiàn)出良好的耐久性。綜上所述,當(dāng)HO—PDMS—OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),固化涂膜具有優(yōu)良的抗污性能。

圖6 不同HO—PDMS—OH用量涂膜的油墨收縮性和耐久性測(cè)試實(shí)驗(yàn)照片F(xiàn)ig.6 Photographs of ink shrinkage test and durability on the surface of coating films with different HO—PDMS—OH dosages

2.5 FT-IR分析

圖7 PDMS-PUA的紅外光譜Fig.7 FT-IR spectrum of PDMS-PUA

2.6 熱質(zhì)量分析

圖8為PUA和PDMS-PUA固化涂膜的TG曲線,對(duì)改性前后涂膜熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。

圖8 PUA和PDMS-PUA涂膜的質(zhì)量曲線Fig.8 Thermogravimetric curves of PUA and PDMS-PUA coatings

由圖8可知,隨著HO—PDMS—OH的加入,PUA和PDMS-PUA的熱分解溫度分別為311、329 ℃,熱分解溫度稍有提高但不顯著。同時(shí),PUA和PDMS-PUA的初始分解溫度(質(zhì)量損失為5%時(shí)的溫度)也相近,分別為382 ℃與389 ℃。由此可知,相較于聚氨酯丙烯酸酯涂膜,有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯涂膜的熱穩(wěn)定性較好,主要因?yàn)镠O—PDMS—OH是以硅氧鍵為主鏈的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),具有良好的耐高低溫性能,因此,PDMS-PUA涂膜具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.7 固化膜性能分析

比較了PUA與PDMS-PUA固化涂膜的性能,結(jié)果見表2。

表2 UV固化涂膜性能

由表2可知,隨著聚硅氧烷組分的引入,涂膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高,硬度沒有發(fā)生變化,附著力有所降低但仍保持較好性能。此外,IPDI和PETA可以構(gòu)建致密的涂膜結(jié)構(gòu),進(jìn)一步影響對(duì)水的吸收,故吸水率降低。因此,筆者制備的涂膜不僅具有優(yōu)異的抗污性能,而且還具有3H硬度、較好的附著力和低吸水率,使該涂料更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

1) 以PETA、IPDI及HO—PDMS—OH為原料,合成具有高含量碳碳雙鍵的有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯。在n(—OH)∶n(—NCO)=1.2∶1、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的二丁基二月桂酸錫(DBTDL)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的對(duì)羥基苯甲醚(MEHQ)、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下,合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為95.45%。

2) 對(duì)不同HO—PDMS—OH用量所制備的UV固化涂膜進(jìn)行測(cè)試,研究表明:HO—PDMS—OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),UV固化涂膜具有較好的接觸角、較低的滾動(dòng)角和良好的油墨(油性記號(hào)筆)收縮性及耐久性,故該涂膜具有優(yōu)良的抗污性能。

3) 將端羥基聚二甲基硅氧烷引入到六官能度聚氨酯丙烯酸酯中,合成有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯,紅外譜圖分析證明了目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)存在,熱質(zhì)量分析證明其具有良好的熱穩(wěn)定性,該數(shù)脂制備的涂膜性能:鉛筆硬度為3H,附著力為2級(jí),斷裂伸長(zhǎng)率為202%,拉伸強(qiáng)度為9.46 MPa,吸水率為4.56%。