樂中原,高 雪,袁 清,周浩力

(1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國家重點實驗室,江蘇 南京 211800;2.中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

近幾十年來,由于石油儲備的加速枯竭和化石燃料燃燒造成的環(huán)境條件惡化,世界面臨著越來越多的挑戰(zhàn)[1],這促進了“氫經(jīng)濟”概念的流行。氫經(jīng)濟的核心是氫動力燃料電池,其具有緩解能源危機和環(huán)境問題的潛力,因為它具有高燃料效率和無污染操作,只產(chǎn)生無害的副產(chǎn)品,即水[2-4],但此過程需要大量的H2。核能驅(qū)動的熱化學(xué)循環(huán)[5]和可再生能源化石燃料[6](主要是天然氣和煤炭)產(chǎn)生的H2存在雜質(zhì)。決定制氫經(jīng)濟性的關(guān)鍵因素之一是氫氣凈化的效率。而膜分離技術(shù)相較于傳統(tǒng)的方法能顯著簡化工藝,降低能耗,是一種具有發(fā)展前景的氫氣分離技術(shù),而被廣泛研究[7]。

在膜分離技術(shù)發(fā)展過程中,膜性能的高低是影響膜工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。因此,研究者開發(fā)了多種膜材料,如有機膜材料[8]、無機膜材料[9]等,來提升膜性能。其中,膜微孔聚合物材料作為新一代的分子篩分材料,其在氣體吸附[10]、儲存[11]以及分離[12-13]方面具有廣泛的應(yīng)用。而在這些微孔材料中,自具微孔聚合物(PIMs)由于其獨特的分子結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。分子的剛性和非平面結(jié)構(gòu)是構(gòu)成自具微孔結(jié)構(gòu)的重要條件[14]。三蝶烯類化合物由于具有獨特三維剛性構(gòu)架和內(nèi)部自由空腔體積,是一種重要的合成自具微孔聚合物材料[15]。因為三蝶烯的這些特性使得聚合物鏈無法有效地堆砌,可以極大地提升聚合物的自由體積及孔隙率,賦予其聚合物材料較高的比表面積,從而提升氣體滲透通量。此外,三蝶烯單元的互鎖作用導(dǎo)致聚合物鏈間凝聚力變大,從而產(chǎn)生極強的力學(xué)性能[16]。

通過選擇三蝶烯衍生物2,6,14-三氨基三蝶烯與芳香族酰氯(4,4-苯甲酰氯)為合成單體,通過溶液縮聚反應(yīng)制備出三蝶烯基全芳微孔聚酰胺,并制備成膜。通過現(xiàn)代儀器表征,研究聚合物及分離膜特性。并考察了其對H2/環(huán)己烷體系在不同進料濃度和不同操作溫度下的分離性能。本文結(jié)果將為氫氣分離膜的制備提供研究方向。

1 實驗

1.1 主要原料

2,6,14-三氨基三蝶烯,自制;4,4-苯甲酰氯,分析純,梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;吡啶、二甲基亞砜(DMSO)、環(huán)己烷,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃,分析純,阿拉丁生化科技股份有限公司;甲醇、乙醇,分析純,無錫市亞盛化工有限公司;尼龍支撐體(PA),孔徑0.22 μm,上海新亞凈化設(shè)備有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

B11-3型恒溫磁力攪拌器,上海一恒科技有限公司;CP513型電子天平,奧豪斯儀器(常州)有限公司;SHB-ⅢS型循環(huán)水式多用真空泵,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;DHG-9 055A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海一恒科技有限公司;GC-7 890型氣相色譜儀,美國安捷倫公司。

1.3 表征分析

采用壓片法在傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR, AVATAR-360型,美國Nicolet公司)進行紅外光譜測試,掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1;采用核磁共振波譜儀(1H NMR,AVANCEⅢ型,德國Bruker公司)在500 MHz 下進行核磁氫譜測試;聚合物的晶型結(jié)構(gòu)通過 X 線衍射儀(XRD,Miniflex 600型,日本Rigaku公司)分析,X 線光源為銅靶,掃描范圍為:5°～60°,步進為 10 °/min;膜表面與斷面的微觀形貌通過場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM, S4 800型,日本Hitachi公司)觀察,實驗前需對試樣進行噴金處理,使其具有導(dǎo)電性。

1.4 三蝶烯基聚酰胺的制備

稱取2,6,14-三氨基三蝶烯(0.3 g、1 mmol)置于一個250 mL的三口燒瓶中,加入N,N-二甲基甲酰胺后,再加入縛酸劑。以N2為保護氣,在冰浴條件下,加入4,4-苯甲酰氯(0.5 g,1.5 mmol),將反應(yīng)溶液在此條件下攪拌5 h。待反應(yīng)完成后,倒入去離子水中沉淀,攪拌均勻后采用布氏漏斗抽濾,并用甲醇和純水洗滌濾餅。將濾餅置于鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃溫度下干燥12 h,并得到淡黃色固體粉末。三蝶烯基聚酰胺合成示意如圖1所示。

圖1 三蝶烯基聚酰胺合成示意Fig.1 Schematic of the synthesis of triptycene-based polyamide

1.5 三蝶烯基聚酰胺膜的制備

稱取0.1 g三蝶烯基聚酰胺粉末于20 mL菌種瓶中,加入N,N-二甲基甲酰胺溶劑,使用磁力攪拌器攪拌至完全溶解并制備成鑄膜液。將鑄膜液超聲脫泡后使用移液槍均勻滴在孔徑為100 nm的尼龍底膜上,并使用60 μm刮刀均勻刮涂后,將所涂制的膜平行移置80 ℃真空干燥箱,真空干燥72 h,使溶劑充分揮發(fā)。具體涂膜過程如圖2所示。

圖2 復(fù)合膜制備示意Fig.2 Schematic of the preparation of composite membrane

1.6 復(fù)合膜的性能評價方法

聚酰胺復(fù)合膜分離H2/環(huán)己烷混合氣體的測試裝置如圖3所示。從H2發(fā)生器管路出發(fā)的H2被分為兩股氣流,一股氣流經(jīng)過質(zhì)量流量計進入恒溫槽的料液罐內(nèi)并深入液體內(nèi)部,通過鼓泡的方式帶出罐中環(huán)己烷飽和蒸汽,另一股H2用來和第一股帶出來的高濃度環(huán)己烷混合,產(chǎn)生低濃度的環(huán)己烷氣流,作為原料氣到達膜面。通過調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計來調(diào)節(jié)可獲得不同環(huán)己烷濃度的原料氣[17]。將原料氣接入氣相色譜(GC)中可測的進料濃度,同時控制壓力可以調(diào)節(jié)復(fù)合膜的通量,將滲透側(cè)氣體接入皂泡流量計,計算其氣體通量,將滲透側(cè)氣體接入氣相色譜(GC)中,可得到滲透側(cè)中環(huán)己烷濃度,從而計算得到其截留率。

1—氣相色譜儀;2—料液罐;3—膜組件;4—質(zhì)量流量計;5—壓力閥圖3 復(fù)合膜性能測試裝置示意Fig.3 Schematic of testing equipment for composite membrane performance

1)氣體透過膜的通量(Ji, L/(m2·h))由皂泡流量計和秒表測得,通過式(1)計算

(1)

式中:Vi為常溫下透過膜的氣體體積,L;A為復(fù)合膜的有效膜面積,m2,t′為時間,h。

2)組分i的滲透系數(shù)通過計算公式(2)計算

(2)

式中:Δp為組分i的跨膜壓差,單位Pa;T為溫度,℃;l為選擇性膜層的厚度,cm;p0為壓力,Pa。

3)環(huán)己烷截留率(R)可通過計算公式(3)計算

(3)

式中:cp是滲透側(cè)環(huán)己烷的測試濃度,mol/L;cf是進料側(cè)環(huán)己烷的測試濃度,mol/L。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 聚合物的儀器表征

2.1.1 聚酰胺紅外表征

圖4 三蝶烯基聚酰胺的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectrum of triptycene-based polyamide

2.1.2 聚酰胺核磁表征

為了進一步判斷所制備的聚合物的分子結(jié)構(gòu)和兩種單體(2,6,14-三氨基三蝶烯和4,4-苯甲酰氯)之間的連接方式,對三蝶烯基聚酰胺進行核磁氫譜測試,測試結(jié)果如圖5所示。從圖5中可看出,在h處出現(xiàn)的峰是三蝶烯的橋頭氫原子特征吸收峰,在b～g處出現(xiàn)的峰對應(yīng)于三蝶烯苯環(huán)和芳香酰氯苯環(huán)上的氫原子特征吸收峰,在a處出現(xiàn)的峰對應(yīng)酰胺基團氫原子的特征吸收峰[20]。因此,通過核磁氫譜對所制備聚合物的分子結(jié)構(gòu)以及單體之間的連接方式進行分析,可進一步證實三蝶烯基聚酰胺的成功制備。

圖5 三蝶烯基聚酰胺的核磁氫譜Fig.5 1HNMR spectrum of triptycene-based polyamide

2.1.3 聚酰胺XRD表征

聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和鏈間距對聚合物材料的孔徑和分離性能均存在一定影響,因此進行XRD分析具有重要的意義。圖6為三蝶烯基聚酰胺的XRD分析圖譜。從圖6中可以看出,聚酰胺X線衍射峰都屬于寬衍射峰,這表明聚酰胺屬于無定型非晶形態(tài),這是因為2,6,14-三氨基三蝶烯在聚合過程中發(fā)生了不同聚合度的縮聚反應(yīng),導(dǎo)致聚酰胺結(jié)構(gòu)的無序性[21];同時無定型的聚合物結(jié)構(gòu),也為聚合物的成膜性提供了可能。通過布拉格方程計算,聚酰胺鏈間距在0.45 nm,正好介于氫氣分子動力學(xué)直徑(0.289 nm)和環(huán)己烷分子動力學(xué)直徑(0.6 nm)之間,這為分離膜實現(xiàn)H2和環(huán)己烷的篩分分離提供了條件。

圖6 三蝶烯基聚酰胺的XRD表征圖譜Fig.6 XRD pattern of triptycene-based polyamide

2.2 復(fù)合膜的表征

通過上述制膜方法制備的復(fù)合膜,其表面和斷面微觀結(jié)構(gòu)如圖7所示。從圖7(a)中可以看出,聚合物膜表面光滑完整無缺陷,且表面接近于光滑的均質(zhì)膜。從圖7(b)中可以看到,膜層結(jié)構(gòu)清晰,且膜層與支撐體結(jié)合較好,沒有出現(xiàn)膜層開裂,膜厚約為 0.96 μm,因此,通過復(fù)合膜的表面和斷面的微觀結(jié)構(gòu)進行分析,可表明復(fù)合膜具有清晰的膜層結(jié)構(gòu)以及與支撐體之間有著良好的結(jié)合力。良好的膜層與支撐體的結(jié)合力不僅可以很好地進行氣體之間的分離,并且也可以更好地實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。

圖7 三蝶烯基聚酰胺復(fù)合膜表面及斷面微觀形貌Fig.7 SEM surface and cross-section micrographs of triptycene-based polyamide composite membrane

2.3 聚酰胺復(fù)合膜的分離性能測試

在膜技術(shù)的應(yīng)用過程中,操作條件對于膜性能有著重要的影響,包括膜通量、截留率以及穩(wěn)定性方面。通過改變不同操作條件對復(fù)合膜進行測試,可有效優(yōu)化測試條件來確定膜的適用范圍。因此,研究不同操作條件對復(fù)合膜性能的影響來探究復(fù)合膜的分離性能便尤為重要。

2.3.1 進料濃度對復(fù)合膜性能的影響

為探究不同進料濃度對三蝶烯基聚酰胺復(fù)合膜的H2/環(huán)己烷分離性能的影響,在保持操作溫度為30 ℃、進料壓力15 kPa、氣體通量為1 L/(m2·min)的條件下,進行H2/環(huán)己烷分離測試,結(jié)果如圖8所示。在圖8中進料濃度從0.015 mol/L升高至0.075 mol/L后,復(fù)合膜的截留率基本沒有變化,保持在99.4%左右,這是因為聚合物膜的孔道直徑小于環(huán)己烷分子的孔道直徑,在跨膜壓差較小的條件下,環(huán)己烷分子很難被擠壓透過膜。盡管較高環(huán)己烷濃度使環(huán)己烷與膜接觸機率增加,更多的分子吸附在膜表面[22]。但是由于三蝶烯基聚酰胺內(nèi)部三維剛性的三蝶烯基團形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),限制了鏈段的大范圍自由運動,極大地抑制了環(huán)己烷對膜的溶脹作用[23],從而導(dǎo)致復(fù)合膜孔徑增加幅度不大,因此對分子動力學(xué)直徑較大的環(huán)己烷滲透性促進作用不明顯。而小分子H2由于其動力直徑較小,微小的變化就可實現(xiàn)滲透性的顯著提升,從而更多的傳輸通道被H2分子占據(jù)。但由于本身環(huán)己烷的滲透性較低,所以沒有出現(xiàn)明顯的環(huán)己烷滲透性的變化。但隨著滲透通量增加到2 L/(m2·min)(原料側(cè)壓力升高所致)時,考察環(huán)己烷進料濃度對膜分離性能的影響,結(jié)果如圖9所示。復(fù)合膜的截留率下降到91.2% (以0.015 mol/L濃度為例)。這是因為較高的通量意味著膜兩側(cè)壓力差變大,更多的環(huán)己烷被擠壓滲透過膜,環(huán)己烷滲透性顯著提升,導(dǎo)致截留率降低[24]。而隨著濃度的升高,復(fù)合膜截留率從91.2%提高到98.2%,這是因為隨著濃度的升高,更多較小分子動力學(xué)直徑的H2分子傳遞透過聚合物膜,占據(jù)了傳輸通道,減緩了環(huán)己烷分子的傳質(zhì)速率,最終表現(xiàn)為隨著環(huán)己烷濃度的升高,環(huán)己烷的滲透系數(shù)降低,環(huán)己烷的截留率上升。

圖8 1 L/(m2·min) 通量下環(huán)己烷進料濃度對膜分離性能的影響Fig.8 Effects of feed cyclohexane concentration on the membrane separation performance under the flux of 1 L/(m2·min)

圖9 2 L/(m2·min)通量下環(huán)己烷進料濃度對膜分離性能的影響Fig.9 Effects of feed cyclohexane concentration on the membrane separation performance under the flux of 2 L/(m2·min)

2.3.2 操作溫度對復(fù)合膜性能的影響

為探究不同操作溫度對復(fù)合膜的H2/環(huán)己烷分離性能的影響,在保持進料壓力55 kPa、進料濃度在0.045 mol/L、氣體通量為1 L/(m2·min)的條件下,進行H2/環(huán)己烷分離測試,操作溫度對復(fù)合膜的影響如圖10所示。從圖10中可以看出,通過控制H2/環(huán)己烷的進料溫度從30 ℃升高到60 ℃,其H2的滲透性略微下降,環(huán)己烷的滲透性上升,從而導(dǎo)致截留率從99.2%下降到了96.8%。這是因為隨著溫度的升高,聚合物鏈熱運動增強,膜與環(huán)己烷分子相互作用力減弱,膜阻礙性減弱,更多的環(huán)己烷分子滲透通過分離膜,占據(jù)了分離膜的傳遞通道,阻礙了H2分子的傳遞,導(dǎo)致H2滲透性降低,環(huán)己烷滲透性升高。同時由于聚合物鏈段存在豐富的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和剛性三蝶烯結(jié)構(gòu),以及苯環(huán)之間的π-π作用可有效限制聚合物鏈段的熱運動性的增強[25]。因此,溫度對截留率的減弱影響不顯著。

圖10 操作溫度對膜分離性能的影響Fig.10 Effects of operating temperature on the membrane separation performance

3 結(jié)論

利用酰氯與氨基的縮合酰化反應(yīng),通過傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振波譜儀(1H NMR)結(jié)果證明成功制備基于三蝶烯的網(wǎng)狀聚酰胺微孔聚合物膜,通過XRD表征其無定型形態(tài),鏈間距為0.45 nm,具有良好的成膜性能。通過表征復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)可看出,膜表面均勻無缺陷,厚度為0.96 μm,且膜層與支撐體之間具有較好的結(jié)合力。

研究了操作條件對H2/環(huán)己烷混合體系下膜分離性能變化趨勢。結(jié)果表明,在操作壓力為15 kPa左右、滲透通量為1 L/(m2·min)的條件下,可以保持對環(huán)己烷99%以上的截留率。但隨著操作壓力和通量的提升,更多的大分子會被擠壓滲透過膜,從而降低分離膜截留率。并且較低操作壓力下,進料濃度越高,截留率越高。同時溫度升高會降低復(fù)合膜截留率,但依然可保持96.8%的截留性能。因此可以看出,利用酰氯與氨基的縮合?；磻?yīng),制備出基于三蝶烯的網(wǎng)狀聚酰胺微孔聚合物膜在H2凈化方面具有廣泛的應(yīng)用前景。