高 冉,陳全莉,任躍男,鮑珮瑾,黃惠臻

1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院,湖北 武漢 430074 2. 湖北省珠寶工程技術(shù)研究中心,湖北 武漢 430074 3. 滇西應(yīng)用技術(shù)大學(xué)珠寶學(xué)院,云南 騰沖 679118 4. 珠寶國檢集團(tuán)培訓(xùn)中心,北京 102627

引 言

作為綠色系寶石的代表,祖母綠具有很高的市場認(rèn)可度和知名度。高品質(zhì)的哥倫比亞祖母綠曾長期在市場上占據(jù)統(tǒng)治地位,但隨著其產(chǎn)量的下降以及贊比亞祖母綠開采技術(shù)的現(xiàn)代化,目前兩者所占的市場份額相當(dāng)。贊比亞現(xiàn)有兩個祖母綠礦區(qū):一是在20世紀(jì)70年代已開始大規(guī)模商業(yè)開采的Kafubu礦區(qū),二是在2005年首次報道發(fā)現(xiàn)的Musakashi礦區(qū)[1]。Kagem礦場位于Kafubu礦區(qū),屬于氣成熱液型礦床,在贊比亞銅帶省首府Kitwe西南部約45 km附近的卡富布河北岸,是世界上最大的露天祖母綠開采礦場,產(chǎn)量占贊比亞祖母綠總產(chǎn)量的一半[2]。

前人對贊比亞祖母綠的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展,Zwaan等[1]對該產(chǎn)地的地質(zhì)背景、寶石學(xué)特征和化學(xué)成分等進(jìn)行了較為完整的研究。Saeseaw等[3]研究了不同產(chǎn)地祖母綠的包裹體特征,發(fā)現(xiàn)Kafubu和Musakashi兩個礦區(qū)的祖母綠在寶石學(xué)性質(zhì)、內(nèi)含物以及化學(xué)成分特征均差異較大。筆者在研究過程中發(fā)現(xiàn),贊比亞Kagem祖母綠中的包裹體異常豐富,有些重要的包裹體信息還未被前人所研究或報道,近紅外區(qū)吸收光譜的研究也需亟待完善。本次研究選取了產(chǎn)自贊比亞Kagem礦場的20?？堂嫘妥婺妇G,旨在探究Kagem祖母綠的產(chǎn)地特征,為其產(chǎn)地溯源提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)共選取20?？堂嫘妥婺妇G,刻面大小約為2.2 mm×1.8 mm×1.0 mm。顏色呈綠色-藍(lán)綠色。透明度較好,玻璃光澤,肉眼觀察未見明顯色帶,可見少量暗色包裹體。祖母綠樣品編號為Zam-1—20。

圖1 贊比亞Kagem祖母綠樣品Fig.1 The emerald samples from Kagem mine,Zambia

1.2 測試方法

拉曼光譜測試采用LabRAM HR Evolution顯微共聚焦拉曼光譜儀,測試條件:激光波長532 nm,采集時間15 s,累計次數(shù)3次,物鏡50倍,光譜范圍50～2 000 cm-1,室溫26 ℃,濕度32%RH?；瘜W(xué)成分分析采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,該儀器由GeolasPro激光剝蝕系統(tǒng)和Agilent7700e組成,氦氣作為載氣,激光波長193 nm,激光束斑44 μm,頻率5 Hz,不使用內(nèi)標(biāo),采用BHVO-2G、BCR-2G和BIR-1G多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對元素濃度進(jìn)行校準(zhǔn),利用Al作歸一化元素,NIST 610玻璃也被用于時間漂移校正。紅外光譜測試采用VERTEX 80型傅里葉紅外光譜儀,測試條件:近紅外區(qū)9 000～4 000 cm-1選用透射法,掃描次數(shù)32次,掃描速度10 kHz,光闌大小1 mm,分辨率4 cm-1;中紅外區(qū)4 000～600 cm-1選用反射法,掃描次數(shù)32次,掃描速度20 kHz,光闌大小6 mm,分辨率4 cm-1。紫外-可見-近紅外吸收光譜測試采用Jasco Msv-5200紫外-可見-近紅外光譜儀,測試條件:透射法,測試范圍300～900 nm,掃描速度1 000 nm·min-1,光圈直徑100 μm,數(shù)據(jù)間隔0.5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 寶石學(xué)特征

測得Kagem祖母綠樣品的折射率范圍在1.580～1.595之間,略高于其他產(chǎn)地(1.578～1.583)。由于祖母綠樣品粒度較小,采用靜水力學(xué)法難以獲得準(zhǔn)確的比重數(shù)值。前人研究發(fā)現(xiàn)Kagem祖母綠的比重略高于其他產(chǎn)地,高含量的Mg和Fe元素是導(dǎo)致其折射率和比重偏大的主要原因[3]。祖母綠樣品在二色鏡下具有弱-中等強(qiáng)度的二色性,顏色呈藍(lán)綠/黃綠色;在查爾斯濾色鏡下顏色不發(fā)生變化;在長波和短波紫外熒光燈下熒光呈惰性。

顯微放大觀察到贊比亞Kagem祖母綠含有豐富的固相和氣液兩相包裹體,固相包裹體按形態(tài)和顏色可分為管狀、樹枝狀、黑褐色、黑色不規(guī)則狀、十字狀和柱狀。管狀包裹體多呈長管狀[圖2(a)],少數(shù)呈短管狀[圖2(b)],主要有兩種交叉形式,一種近于垂直,夾角范圍在80°～90°之間,另一種夾角范圍在45°～60°之間,部分管狀包裹體內(nèi)部含有不規(guī)則的黑色礦物包體[圖2(c)];樹枝狀包裹體為黑色[圖2(d)],可能為軟錳礦[3];黑褐色包裹體在反射光下呈現(xiàn)金屬光澤[圖2(e)],表明其為金屬礦物;不規(guī)則黑色包體被包裹在其他透明包裹體內(nèi)部[圖2(f)];Zam-4樣品的亭部愈合裂隙處存在一些細(xì)小的十字狀包裹體[圖2(g)];在Zam-7樣品的表面觀察到一柱狀包裹體[圖2(h)];樣品中的氣液兩相包裹體多呈橢圓狀或扁條狀,具有一定方向性,氣體體積約占整個包裹體的1/3[圖2(i)]。

圖2 贊比亞Kagem祖母綠中的內(nèi)含物Fig.2 The inclusions in emerald from Kagem mine,Zambia

2.2 拉曼光譜分析

采用激光拉曼光譜儀對祖母綠樣品中的管狀、黑褐色金屬礦物、黑色不規(guī)則狀和柱狀包裹體進(jìn)行測試,測試結(jié)果如圖3所示。管狀包裹體[圖2(a—c)]的拉曼譜圖顯示為祖母綠和陽起石的混合峰[圖3(a)],祖母綠的特征拉曼峰位在323、398、688、1 012和1 067 cm-1處,陽起石的特征拉曼峰位在667和1 030 cm-1附近。黑褐色金屬包裹體[圖2(e)]的拉曼譜圖顯示為磁鐵礦的特征拉曼峰位[圖3(b)],峰位在546和678 cm-1處。黑色不規(guī)則狀包裹體[圖2(f)]的拉曼譜圖與碳質(zhì)包體的特征拉曼峰位一致[圖3(c)],峰位在1 352、1 592和1 620 cm-1處,外層透明包裹體為陽起石。柱狀包裹體[圖2(h)]的拉曼譜圖顯示為鈉長石的特征拉曼峰位[圖3(d)],峰位在161、185、251、289、327、416、478、506、762和977 cm-1處。

圖3 祖母綠樣品中礦物包裹體的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of mineral inclusions in emerald samples

2.3 化學(xué)成分分析

使用LA-ICP-MS對贊比亞的20粒祖母綠進(jìn)行測試,在每顆樣品上選取兩個點(diǎn)位,計算出所有樣品的平均值。將本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與世界上主要祖母綠產(chǎn)地的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行對比(表1),以總結(jié)Kagem祖母綠的化學(xué)成分組合特征。

表1 不同產(chǎn)地的祖母綠的LA-ICP-MS測試數(shù)據(jù)(μg·g-1)Table 1 LA-ICP-MS test data of emeralds from different habitats (μg·g-1)

贊比亞Kagem祖母綠樣品中Cr的含量在964～6 570 μg·g-1之間,平均值為3 506 μg·g-1,V含量在74～626 μg·g-1之間,平均值為312 μg·g-1,對應(yīng)的Cr/V比值在3.1～40.5之間。堿土金屬元素Mg含量的平均值為15 630 μg·g-1。過渡金屬元素中Fe的含量最高,平均值為7 086 μg·g-1;Sc含量在4～1 810 μg·g-1之間,平均值為339 μg·g-1,與前人對該產(chǎn)地祖母綠的測試結(jié)果差異較大,Saeseaw等[3]在2014年的測試結(jié)果顯示:贊比亞卡富布祖母綠中的Sc含量在12～75 μg·g-1之間,平均值為31 μg·g-1。堿金屬元素(Li、Na、K、Rb和Cs)平均值的總含量為17 326 μg·g-1,其中Na的含量最高,平均值為16 070 μg·g-1。

對比不同產(chǎn)地祖母綠中致色元素Cr和V含量的平均值(圖4),可以看出贊比亞兩個礦區(qū)祖母綠中的Cr含量都偏高,但Kagem祖母綠中的V含量整體低于Musakashi礦區(qū)。V含量偏高的祖母綠產(chǎn)地為中國新疆,俄羅斯烏拉爾山祖母綠中Cr和V的含量都偏低。贊比亞Kagem祖母綠中含有很高的過渡金屬和堿金屬元素,對比不同產(chǎn)地祖母綠中Fe+Mg與堿金屬元素含量的平均值(圖5),可以看出Kagem祖母綠中的Fe、Mg及堿金屬含量遠(yuǎn)高于其他產(chǎn)地,屬于高Fe、高M(jìn)g和高堿金屬類型的祖母綠。贊比亞Musakashi與哥倫比亞木佐礦區(qū)所產(chǎn)祖母綠的元素特征相似,屬于低Fe、低Mg和低堿金屬類型的祖母綠。此外,隨著類質(zhì)同象替代元素Fe和Mg含量的增加,堿金屬元素的含量也在增加,兩者呈正相關(guān)關(guān)系[4]。

圖4 不同產(chǎn)地祖母綠中Cr與V元素含量的平均值對比Fig.4 Comparison the average of Cr and V elements concentrations in emeralds from different origins

圖5 不同產(chǎn)地祖母綠中Fe+Mg與堿金屬元素含量的平均值對比Fig.5 Comparison the average of Fe+Mg and alkali metal elements concentrations in emeralds from different origins

2.4 紅外光譜分析

祖母綠屬于環(huán)狀硅酸鹽,其結(jié)構(gòu)通道中存在兩種類型的結(jié)構(gòu)水,分別為Ⅰ型水和Ⅱ型水。Ⅰ型水的H—H平行于c軸,多存在于貧堿性離子的環(huán)境中;Ⅱ型水的H—H垂直于c軸,多存在于富堿性離子的環(huán)境中[6]。分別對20粒祖母綠樣品的中紅外區(qū)(4 000～600 cm-1)和近紅外區(qū)(9 000～4 000 cm-1)進(jìn)行紅外吸收光譜測試,所有樣品的測試結(jié)果基本一致。

中紅外區(qū)4 000～600 cm-1的紅外光譜如圖6所示,3 900～3 400 cm-1之間的吸收是由Ⅰ型水和Ⅱ型水的伸縮振動共同引起的,該波段吸收過強(qiáng),難以區(qū)分水的類型。CO2分子振動引起的特征峰在2 358和2 341 cm-1處。由Ⅱ型水彎曲振動(ν2)產(chǎn)生的特征峰位于1 619 cm-1處,未見由Ⅰ型水彎曲振動產(chǎn)生的特征峰。在指紋區(qū)1 500～600 cm-1,可見由[Si6O18]等基團(tuán)振動引起的一系列特征吸收峰,主要分布在1 190、1 080、1 025、946、812、750、680和645 cm-1處。其中1 190、1 080、1 025和946 cm-1是由(Si—O—Si)和(O—Si—O)的反對稱伸縮振動(ν3)以及(O—Si—O)的對稱伸縮振動(ν1)引起的,812、750和680 cm-1是由(Si—O—Si)的對稱伸縮振動引起的,645 cm-1處吸收與Be—O振動有關(guān)[7]。

圖6 祖母綠樣品位于4 000～600 cm-1的紅外光譜Fig.6 The infrared spectrum of the 4 000～600 cm-1 range of emerald samples

近紅外區(qū)9 000～4 000 cm-1的紅外光譜如圖7所示,這段特征吸收峰與結(jié)構(gòu)水的合頻和倍頻振動有關(guān)。其中7 268和7 140 cm-1屬于Ⅰ型水的倍頻譜帶,7 075和6 840 cm-1屬于Ⅱ型水的特征倍頻譜帶,5 274 cm-1吸收峰由水分子的ν2+ν3合頻振動引起,肩峰5 340和5 205 cm-1屬于Ⅱ型水的特征峰[7]。

圖7 祖母綠樣品位于9 000～4 000 cm-1的紅外光譜Fig.7 The infrared spectrum of the 9 000～4 000 cm-1 range of emerald samples

贊比亞Kagem祖母綠的紅外光譜峰位歸屬如表2所示。分析紅外吸收光譜可知,Kagem祖母綠中Ⅱ型水的紅外吸收峰要明顯強(qiáng)于Ⅰ型水,表明Ⅱ型水的相對占比大于Ⅰ型水,這一特征可與哥倫比亞、俄羅斯和阿富汗等貧堿結(jié)構(gòu)水類型的祖母綠產(chǎn)地相區(qū)分。

表2 贊比亞Kagem祖母綠的紅外光譜峰位歸屬Table 2 Infrared spectrum peak ascription of emeralds from Kagem mine,Zambia

2.5 紫外-可見-近紅外光譜分析

紫外-可見-近紅外吸收光譜分析可以在一定程度上縮小祖母綠的產(chǎn)地范圍,美國寶石研究院(GIA)在判定未知產(chǎn)地的祖母綠樣品時,會先測試其紫外-可見-近紅外吸收光譜,當(dāng)近紅外區(qū)850 nm附近出現(xiàn)明顯的吸收帶時,表明該祖母綠產(chǎn)自片巖型礦床,相關(guān)產(chǎn)地有俄羅斯、巴西和贊比亞等[8]。

使用紫外-可見-近紅外光譜儀對Kagem祖母綠樣品進(jìn)行測試,所有樣品的測試結(jié)果基本一致,Zam-8樣品的紫外吸收光譜如圖8所示,樣品中的Cr、V和Fe含量分別為1 242、378和8 945 μg·g-1。在常光方向(o-ray),Cr3+產(chǎn)生的吸收帶位于435和607 nm處,吸收峰在637、681和684 nm處;在非常光方向(e-ray),Cr3+產(chǎn)生的吸收帶位于427、625和640 nm處,吸收峰在662和685 nm處。Fe3+的吸收峰在372nm處,常光方向的吸收峰強(qiáng)度高于非常光方向;Fe2+的吸收寬帶在840 nm附近[9]。前人研究認(rèn)為贊比亞Kafubu礦區(qū)祖母綠中Fe2+的吸收帶通常具有較高的吸收強(qiáng)度[3,5],但在實(shí)驗(yàn)中Fe2+并未表現(xiàn)出很高的吸收強(qiáng)度,因此Fe2+的吸收強(qiáng)度并不能作為贊比亞Kafubu礦區(qū)祖母綠的主要鑒別特征之一。為確保該結(jié)論的準(zhǔn)確性,需要更多的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

圖8 Zam-8樣品的紫外-可見-近紅外吸收光譜Fig.8 UV-Vis-NIR absorption spectra of Zam-8 sample

3 結(jié) 論

(1)贊比亞Kagem祖母綠樣品的折射率略高于其他產(chǎn)地,具有弱-中等強(qiáng)度的二色性,顏色呈藍(lán)綠/黃綠色,在查爾斯濾色鏡下顏色不發(fā)生變化,在長波和短波紫外熒光燈下熒光呈惰性。

(2)激光拉曼光譜測試表明,樣品中的管狀包體為陽起石,黑褐色金屬礦物為磁鐵礦,黑色不規(guī)則包體為碳質(zhì)包體,柱狀包體為鈉長石。

(3)化學(xué)成分最能凸顯贊比亞Kagem祖母綠的產(chǎn)地特征,與其他產(chǎn)地相比,Kagem祖母綠的致色元素表現(xiàn)為富Cr貧V,化學(xué)成分特征為高Fe、高M(jìn)g和高堿金屬元素。

(4)分析紅外光譜可知,Kagem祖母綠樣品中Ⅱ型水的紅外吸收峰要明顯強(qiáng)于Ⅰ型水,表明Ⅱ型水的相對占比大于Ⅰ型水,這一特征可與貧堿結(jié)構(gòu)水類型的祖母綠產(chǎn)地相區(qū)分。紫外-可見-近紅外吸收光譜主要由Cr3+、Fe2+和Fe3+的吸收峰構(gòu)成,吸收峰的峰位和吸收強(qiáng)度在不同方向上略有差異。