王 鵬,高永寶*,寇少磊,門倩妮,張 敏,何 濤,姚 薇,高 瑞,郭文弟,劉昌瑞

1. 中國地質(zhì)調(diào)查局西安礦產(chǎn)資源調(diào)查中心,陜西 西安 710100 2. 西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系,陜西 西安 710127

引 言

黃金作為貨幣儲備不僅具有經(jīng)濟(jì)功能,其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、物理機械性和抗腐蝕性同樣在合金和鍍金領(lǐng)域迅速立足,已成為航空航天技術(shù)和原子技術(shù)的重要原材料,具有重要的國家戰(zhàn)略功能。金元素在自然界中主要存在于含金礦物中,目前金礦石中金元素的測定方法主要采用泡沫塑料富集-火焰原子吸收光譜法(FAAS),利用空心陰極燈發(fā)出待測元素的基態(tài)原子的特定波長產(chǎn)生共振吸收,具有抗干擾強、選擇性好、精密度高和操作方便等特點[1-2]。然而金元素在富集和解脫的測定過程中,試驗條件參數(shù)的選擇直接影響金元素的吸附效率和損失程度,因此,優(yōu)化泡塑富集金的過程,減少測試過程中金元素的損失,對于金礦石中金元素的準(zhǔn)確測定具有重要的意義。

灰色關(guān)聯(lián)度通常與基于信噪比的正交試驗結(jié)合運用,計算各條件參數(shù)與質(zhì)量指標(biāo)的關(guān)聯(lián)度來排列各因素之間的主次關(guān)系,定性判斷各條件參數(shù)的顯著作用,將多目標(biāo)的優(yōu)化問題轉(zhuǎn)化為單目標(biāo)的優(yōu)化問題[3-5];響應(yīng)曲面法(response surface methodology,RSM)是一種通過數(shù)學(xué)和統(tǒng)計學(xué)的方法選擇最佳條件參數(shù)的模型,通過對試驗的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析、回歸擬合建立預(yù)測模型,繪制響應(yīng)曲面圖和等高線圖并定量確定模型最佳條件組合參數(shù)[6-7]?；疑P(guān)聯(lián)度和響應(yīng)曲面法在定量和定性的分析中均扮演了重要的角色,分別在解決多目標(biāo)優(yōu)化問題、可靠性分析計算、工程控制等方面都具有顯著特征[8-10]。

然而對于灰色關(guān)聯(lián)度和RSM模型的組合研究分析甚少,在地質(zhì)勘查礦石樣品中的測試討論中更是鳳毛麟角。因此,在研究灰色關(guān)聯(lián)度和RSM模型的理論基礎(chǔ)上,選取泡塑預(yù)處理方式、振蕩時間、王水濃度和解脫時間為優(yōu)化目標(biāo),確定測量結(jié)果相對誤差的絕對值為質(zhì)量指標(biāo),建立基于信噪比的正交設(shè)計試驗,計算試驗結(jié)果的質(zhì)量指標(biāo)及對應(yīng)的信噪比,完成灰色關(guān)聯(lián)度和極差值的計算并進(jìn)行定性判斷[11]。根據(jù)RSM模型設(shè)計Box-Behnken試驗,建立二次多項式回歸方程的預(yù)測模型并進(jìn)行方差分析[12],繪制響應(yīng)曲面圖和等高線圖對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合確定最佳目標(biāo)組合參數(shù),為地質(zhì)勘查金礦石樣品中金元素的準(zhǔn)確測定提供科學(xué)的研究思路。

1 實驗部分

1.1 儀器及主要試劑、材料

原子吸收分光光度計(Z-2000,日本日立公司),金空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)。

鹽酸(1.19 g·mL-1,優(yōu)級純GR,成都市科隆化學(xué)品有限公司);硝酸(1.42 g·mL-1,優(yōu)級純GR,成都市科隆化學(xué)品有限公司);硫脲(分析純AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠);聚氨酯塑料泡沫(市售);實驗室用水為超純水(電阻率≥18.25 MΩ·cm)。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1715-2004,1 000 μg·mL-1,國家有色金屬及電子材料分析測試中心);金礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)070012a,GBW07808b,GBW07809a和GBW07297a,中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

1.2 儀器及參數(shù)

通過方法實驗確定儀器工作條件見表1。

表1 Z-2000原子吸收分光光度計工作條件Table 1 Operating conditions of atomic absorption spectrophotometer

1.3 方法

實驗以0.3、1和5 μg·mL-1的金標(biāo)準(zhǔn)溶液為測試標(biāo)準(zhǔn),選用泡塑預(yù)處理方式(HCl,NaOH)、王水濃度(0.5%、10%、20%)、振蕩時間(5、15、25和35 min)和硫脲濃度(0、0.2%、0.5%、1%)為不同的目標(biāo)因素,保持室溫條件、實驗室用水、試劑材料保持相同條件,計算在影響因素下測定結(jié)果的相對誤差的絕對值。

1.4 優(yōu)化分析流程

實驗通過信噪比計算設(shè)計正交實驗進(jìn)行關(guān)聯(lián)度分析,定性判斷各目標(biāo)因素和質(zhì)量指標(biāo)的關(guān)系;然后通過Box-Behnken設(shè)計(Box-Behnken design,BBD)試驗進(jìn)行響應(yīng)曲面分析,定量確定多目標(biāo)因素最佳組合參數(shù),具體實驗優(yōu)化分析流程如圖1所示。

圖1 實驗優(yōu)化分析流程Fig.1 Experiment optimization analysis process

2 結(jié)果與討論

2.1 灰色關(guān)聯(lián)度分析

灰色關(guān)聯(lián)度分析能夠在實驗系統(tǒng)內(nèi)衡量各目標(biāo)因素的關(guān)聯(lián)強弱,通過正交設(shè)計試驗計算出質(zhì)量指標(biāo)的信噪比結(jié)果,然后進(jìn)行無量綱化處理yi,再計算灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)ξi和關(guān)聯(lián)度γi,根據(jù)計算的結(jié)果進(jìn)行極差計算,綜合分析排列多目標(biāo)影響關(guān)系。

2.1.1 信噪比計算

信噪比通常用來衡量目標(biāo)參數(shù)輸出結(jié)果的穩(wěn)健性,根據(jù)不同的實驗背景和使用條件分為望大特性、望小特性和望目特性。金礦石中金元素的測定結(jié)果越準(zhǔn)確,其相對誤差的絕對值越低,因此實驗中以望小特征作為信噪比的結(jié)算結(jié)果,計算見式(1)

(1)

式(1)中,S/N為信噪比計算結(jié)果,n為重復(fù)試驗次數(shù),xi為第i次實驗的質(zhì)量指標(biāo)值。

實驗選取泡塑預(yù)處理方式、振蕩時間、王水濃度和硫脲濃度為目標(biāo)因素,確定測定結(jié)果相對誤差的絕對值為質(zhì)量指標(biāo),利用SPSSAU軟件設(shè)計混合水平的正交試驗L16(21×43)。根據(jù)金礦石中金元素的分析方法分別選定泡塑預(yù)處理方式、王水濃度、振蕩時間和硫脲濃度為不同的目標(biāo)因素,按照目標(biāo)參數(shù)的范圍設(shè)計具體的試驗方案如表2所示。

表2 正交試驗方案Table 2 Orthogonal test scheme table

為了避免實驗中出現(xiàn)的偶然誤差,實驗中別以0.3、1和5 μg·mL-1的金標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行多組平行實驗,測定結(jié)果及望小特征的計算結(jié)果見表3所示。

表3 灰色關(guān)聯(lián)度計算結(jié)果Table 3 Calculation results of grey correlation degree

2.1.2 灰色關(guān)聯(lián)度計算

根據(jù)信噪比的計算結(jié)果分析可知,泡塑預(yù)處理方式、振蕩時間、王水濃度和解脫時間等目標(biāo)的影響程度是不一樣的,需要進(jìn)一步完成灰色關(guān)聯(lián)度計算,減小測定結(jié)果的相對誤差。需要對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理,計算方法為

(2)

式(2)中,ai是第i次實驗數(shù)據(jù)的信噪比;max(ai)、min(ai)分別是信噪比結(jié)果中的最大值和最小值;yi是第i次實驗結(jié)果歸一化后的目標(biāo)值[13]。

為了衡量各目標(biāo)因素對質(zhì)量指標(biāo)的影響程度,運用灰色關(guān)聯(lián)理論計算各目標(biāo)因素的灰色關(guān)聯(lián)系數(shù),計算方法為

(3)

根據(jù)求出的ξi可以計算目標(biāo)因素的灰色關(guān)聯(lián)度γi,值越大表示目標(biāo)因素對質(zhì)量指標(biāo)的影響更加趨于一致[14]。計算方法為

(4)

根據(jù)式(2)—式(4)計算實驗結(jié)果的信噪比值,得到0.3、1和5 μg·mL-1不同濃度的金標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果的相對偏差絕對值的灰色關(guān)聯(lián)度,其計算結(jié)果如表3所示。從表3結(jié)果可知,灰色關(guān)聯(lián)度越大表明測定結(jié)果的相對偏差絕對值越小,測定結(jié)果越可靠;反之亦然。

2.1.3 極差分析及討論

根據(jù)表3得到的灰色關(guān)聯(lián)度可以計算各目標(biāo)水平的平均灰色關(guān)聯(lián)度,并計算其極差(最大與最小關(guān)聯(lián)度的差值),計算結(jié)果如表4所示。

表4 多目標(biāo)水平極差計算結(jié)果Table 4 Calculation results of multi-objective horizontal range

極差值越大表明該目標(biāo)水平對質(zhì)量指標(biāo)的影響程度越明顯,從表4計算的極差結(jié)果可知,各目標(biāo)參數(shù)的影響程度依次是:硫脲濃度(0.375)>王水濃度(0.176)>振蕩時間(0.116)>泡塑預(yù)處理方式(0.026),泡塑預(yù)處理方式對質(zhì)量指標(biāo)的顯著性最小。無論泡塑通過酸處理還是堿處理,都可以有效去除泡塑中的雜質(zhì),提高孔隙率,從而提升泡塑的吸附率,這也就解釋了該目標(biāo)因素影響最小的原因。

2.2 響應(yīng)曲面回歸模型

基于灰色關(guān)聯(lián)度的分析方法可以定性判斷多目標(biāo)參數(shù)與質(zhì)量指標(biāo)之間的關(guān)系,進(jìn)而得到現(xiàn)有水平下的多目標(biāo)間的顯著關(guān)系。然而對于正交試驗外的水平目標(biāo)參數(shù)組合的質(zhì)量指標(biāo),并不能計算灰色關(guān)聯(lián)度和極差,并且無法定量計算出最佳目標(biāo)組合的參數(shù)的具體值,顯然無法滿足現(xiàn)實的需要。響應(yīng)曲面法適用于解決非線性數(shù)據(jù)的處理問題,在實驗的設(shè)計中將多目標(biāo)因素和質(zhì)量指標(biāo)之間復(fù)雜的函數(shù)關(guān)系按照數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合回歸,可快速建立預(yù)測模型并計算出定量的最佳目標(biāo)組合參數(shù)。

2.2.1 Box-Behnken試驗設(shè)計

根據(jù)Box-Behnken原理設(shè)計試驗方案,以國家一級金礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07808b測定結(jié)果相對偏差的絕對值為響應(yīng)變量,結(jié)合表4多目標(biāo)水平極差計算結(jié)果,確定王水濃度、振蕩時間和硫脲濃度為目標(biāo)變量的三因素三水平的實驗方案,制作顯著水平表如表5所示。模型依據(jù)最小二乘法原理進(jìn)行擬合的方程式可表達(dá)為

表5 Box-Behnken響應(yīng)曲面試驗因素水平表Table 5 Factor level table of Box-Behnken response surface test

(5)

式(5)中,Y是響應(yīng)變量;Xi和Xj是因變量;β0是常數(shù)項,βi是線性系數(shù),βii是二次項系數(shù),βij交互相系數(shù)。

根據(jù)Box-Behnken試驗設(shè)計統(tǒng)計學(xué)要求,需要完成16組試驗(4組中心試驗和12組因子試驗)數(shù)據(jù),方可擬合公式(5)中各項線性系數(shù),試驗結(jié)果見表6。

表6 Box-Behnken響應(yīng)曲面試驗結(jié)果Table 6 Experimental results of Box-Behnken response surface methodology

2.2.2 預(yù)測模型及顯著性分析

根據(jù)表6響應(yīng)曲面試驗數(shù)據(jù),利用Design Expert12.0.3.0軟件展開多元回歸擬合分析,建立響應(yīng)值Y(測定結(jié)果相對誤差的絕對值)與王水濃度(X1)、硫脲濃度(X2)和振蕩時間(X3)的多項式響應(yīng)曲面回歸方程的預(yù)測模型。由于王水濃度、硫脲濃度和振蕩時間之間非線性的復(fù)雜關(guān)系,采用一階多項式不能準(zhǔn)確表達(dá)其中的函數(shù)關(guān)系,RSM模型的擬合精度也不夠;采用高階多項式方程會增多高次項系數(shù),無形增加模型的計算量;因而試驗?zāi)Ｐ椭羞x擇二次多項式方程,既減少了方程的計算量,又能確保模型的擬合精度,使其能夠靈活準(zhǔn)確地解決模型計算量和擬合精度之間的矛盾問題。該模型的二次回歸模擬方程為

Y=0.026 3-0.062 0X1-0.332 6X2-0.058 0X3+

0.039 0X1X2+0.013 7X1X3+0.043 3X2X3+

(6)

式(6)通過變形轉(zhuǎn)換為線性函數(shù),結(jié)合Box-Behnken響應(yīng)曲面試驗結(jié)果計算RSM模型的響應(yīng)值,從而對比真實值和模型預(yù)測值之間的誤差,最后采用最小二乘法計算公式(6)中的二次項系數(shù),表7是預(yù)測模型進(jìn)行方差分析的結(jié)果。

表7 響應(yīng)曲面二次回歸方程模型方差分析結(jié)果Table 7 Results of variance analysis of quadratic regression equation model of response surface

從表7的分析結(jié)果可知,二次回歸響應(yīng)曲面模型的F值是217.24,p<0.000 1,表明該模型具有高度的顯著性,該回歸方程預(yù)測模型的擬合度和可信度都較高,可以準(zhǔn)確反映

圖2是模型響應(yīng)值的試驗值和預(yù)測值的對比,相關(guān)系數(shù)R2為0.996 9,斜率為0.997 3,接近于1,說明該模型預(yù)測較準(zhǔn)確,也說明基本上可以利用該模型代替試驗的真實點對試驗的結(jié)果進(jìn)行全面分析。

圖2 模型響應(yīng)值的試驗值和預(yù)測值對比圖Fig.2 Comparison of experimental value and predicted value of Model response value

2.2.3 響應(yīng)曲面交互作用及參數(shù)優(yōu)化

為確定王水濃度、振蕩時間和硫脲濃度3目標(biāo)及其相互作用對模型響應(yīng)值的影響,根據(jù)二次回歸方程繪制響應(yīng)曲面圖和等高線圖。等高線的形狀能夠表明目標(biāo)之間交互作用的強弱,橢圓形表示兩目標(biāo)交互作用明顯,而圓形則與之相反。響應(yīng)曲面坡度的陡峭程度反映目標(biāo)之間作用的強弱關(guān)系,越陡峭的坡度表明響應(yīng)值對目標(biāo)的參數(shù)變化非常敏感,反之越平緩的坡度影響較小[17]。圖3是建模條件交互作用的響應(yīng)曲面圖和等高線圖。

圖3 建模條件相互作用的響應(yīng)曲面圖和等高線圖(a):王水濃度和硫脲濃度對響應(yīng)值的交互作用;(b):王水濃度和振蕩時間對響應(yīng)值的交互作用;(c):振蕩時間和硫脲濃度對響應(yīng)值的交互作用Fig.3 Response surface map and contour map of modeling condition interaction(a):Interaction between aqua regia concentration and thiourea concentration on response value;(b):Interaction between aqua regia concentration and oscillation time on response value;(c):Interaction between oscillation time and thiourea concentration on response value

圖3(a)是振蕩時間為25 min(0水平)時,硫脲濃度和王水濃度的變化對響應(yīng)值的影響。從曲面的陡峭程度和橢圓形狀可判斷硫脲濃度和王水濃度之間的交互作用對響應(yīng)值存在顯著影響。特別是X2∈(0,0.8)時,隨著X1值的增加Y值變化較快,當(dāng)X1在10附近時,Y值逐漸趨于穩(wěn)定。

圖3(b)是硫脲濃度為0.5(0水平)時,王水濃度和振蕩時間的變化對響應(yīng)值的影響。從曲面的陡峭程度和橢圓形狀可判斷王水濃度和振蕩時間之間的交互作用對響應(yīng)值的影響不顯著。隨著X1和X3分別在某個范圍內(nèi)變化時,Y值在-0.2～0.2之間徘徊,表明硫脲濃度處于0水平變化時,響應(yīng)值變化并不明顯。

圖3(c)是王水濃度為10%(0水平)時,振蕩時間和硫脲濃度的變化對響應(yīng)值的影響。從曲面的陡峭程度和橢圓形狀可判斷振蕩時間和硫脲濃度之間的交互作用對響應(yīng)值存在顯著影響,特別是X2∈(0,0.6)時,隨著X3值的增加Y值變化較快,當(dāng)X3值超過20 min后,Y值逐漸趨于穩(wěn)定。

從圖3所繪制的響應(yīng)曲面圖和等高線圖分析可知,與方差分析的結(jié)果基本一致,即各目標(biāo)對響應(yīng)值具有顯著的影響,而目標(biāo)之間的作用對響應(yīng)值的影響不盡相同。通過表7和圖3的綜合分析及軟件Design Expert的計算結(jié)果,確定回歸方程模型預(yù)測的最佳目標(biāo)優(yōu)化條件參數(shù)是王水濃度11.33%、振蕩時間27.39 min、硫脲濃度0.97%,理論預(yù)測響應(yīng)值為0.026。

2.3 模型驗證

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

按照表1儀器條件參數(shù)設(shè)置,分別測定金元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線點0、1、2、5、10和15 μg·mL-1,以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。金的質(zhì)量濃度在0～15 μg·mL-1范圍內(nèi)與吸光值呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)r=1.000 0。

2.3.2 驗證試驗

稱取20.00 g金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行樣于50 mL瓷坩堝中,分別加入0.2 mL濃度為100 μg·mL-1的金標(biāo)準(zhǔn)溶液置于馬弗爐中升溫至650 ℃并保溫1 h,冷卻后取出,將樣品轉(zhuǎn)移至300 mL錐形瓶中,加入100 mL王水(1∶1,現(xiàn)用現(xiàn)配),置于210 ℃電熱板上,保持微沸狀態(tài)2 h左右,溶解至體積約10 mL,取下錐形瓶并加入90 mL左右水,冷卻,放入預(yù)處理過的聚氨酯泡沫塑料[12]。放置振蕩器上振蕩27 min左右,取出泡塑后用水洗凈殘渣,將泡塑置于盛有20 mL硫脲解脫液(0.97%)的25 mL比色管中,置于沸水狀態(tài)的水浴鍋中解脫25 min,迅速擠干并取出泡塑,自然冷卻靜置。

對GBW(E)070012a、GBW07808b、GBW07809a和GBW07297a等金元素的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行樣品制備,測定其質(zhì)量濃度并計算正確度和精密度如表8所示。

表8 金礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果及正確度、精密度計算結(jié)果Table 8 Determination results and accuracy and precision calculation results of national first-class reference materials for gold ores

從表8測得金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度和正確度、精密度結(jié)果分析,符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》。表明在原子吸收光譜法分析金礦石中金的含量在最優(yōu)化目標(biāo)條件下,測定結(jié)果具有較好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性,能夠?qū)⒋朔椒☉?yīng)用于地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查金礦石樣品的測定分析中。

3 結(jié) 論

建立基于灰色關(guān)聯(lián)度和RSM模型的原子吸收光譜法分析金元素測定條件參數(shù)的多目標(biāo)優(yōu)化模型。通過灰色關(guān)聯(lián)度分析定性判斷各目標(biāo)因素和質(zhì)量指標(biāo)的關(guān)系,根據(jù)Box-Behnken方法試驗結(jié)果建立二次多項式回歸模型并進(jìn)行方程分析,繪制響應(yīng)曲面圖和等高線圖綜合進(jìn)行目標(biāo)參數(shù)優(yōu)化,定量確定最優(yōu)化目標(biāo)參數(shù)王水濃度、振蕩時間、硫脲濃度分別為11.33%、27.39 min和0.97%時,樣品測量結(jié)果的相對誤差最小。用金礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對方法的正確度和精密度進(jìn)行驗證,結(jié)果均不大于6.8%,表明該模型對原子吸光光譜法準(zhǔn)確分析金礦石中的金元素含量具有重要價值。該模型對于定性判斷各條件參數(shù)間的主次關(guān)系,定量計算各條件參數(shù)的最佳組合水平具有獨特優(yōu)勢,為優(yōu)化多目標(biāo)參數(shù)組合的選取提供了新的思路,為其在科學(xué)研究的道路上提供有效參考。