趙 丹，張海明，李 林，張 超，侍 猛

（1.江蘇省水文水資源勘測局宿遷分局，江蘇 宿遷 223800；2.江蘇省宿遷市水利局，江蘇 宿遷 223800）

碘是一種重要元素，天然地下水中的碘含量極低，大多數(shù)深層地下水的含量低于檢測極限。碘化物是指在單價負氧化物中含有碘的雙離子化合物，屬于水溶性電解質，每升地表地下水只含有微克碘。成年人每天的生理碘需求量約為100～150μg/L，WHO 推薦為140μg。人體的碘物質主要來源于天然植物如海帶，少量來自飲用水，水中碘的含量通常可反映當?shù)丨h(huán)境中碘含量高低，因此在無外來碘攝入條件下，通常以水中碘的含量來判斷當?shù)厝说鈹z入量的多少。正常情況下生活飲用水中碘濃度含量低于5μg/L 或攝入碘總量低于40μg/天時，往往會產(chǎn)生碘缺乏導致不同程度的彌漫性甲狀腺炎癥。碘化物含量過高時，則可引起高碘甲狀腺結節(jié)。近年來，我國甲狀腺疾病人數(shù)明顯增加，甲狀腺癌發(fā)病率逐漸上升，研究顯示，甲狀腺疾病與碘離子攝入量有一定相關性，因此，精確測量地下水中的碘對人類健康至關重要。

1 測驗方法選擇

常用的分析方法是淀粉分光光度法，此方法適用于地下水水樣中碘化物的分析測定。實驗原理是在pH＜7.0 環(huán)境中，向磷酸溶液中加入溴水，碘離子反應生成為碘酸根離子，碘酸根離子與碘化鉀反應生成碘，碘再與淀粉作用生成藍色化合物，借以進行比色或光度測定過量的溴用甲酸鈉破壞。過剩的甲酸鈉在酸性介質中經(jīng)煮沸去除。實驗所用溴水為液溴的水溶液，揮發(fā)性極強、有毒性，蒸氣可導致強烈刺激眼睛、黏膜等危害。為了減少對檢測人員身體損傷，需選用一種快速、有效的實驗方法對地下水中碘化物進行測定。

本文依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5759-2006）、《地下水質量標準》（GB/T14848-2017）、《水質碘化物的測定離子色譜法》（HJ778-2015）等方法為依據(jù)，分析出離子色譜法檢測地下水碘含量具有分析速度快、精密度高、無需事先處理樣品、設備簡單、操作安全等特點。

2 實驗部分

2.1 儀器分析原理

水中含有的陰離子伴隨淋洗液（碳酸鈉和碳酸氫鈉混合溶液）進入離子交換分離系統(tǒng)。分離原理水樣在分離柱中由于每個離子間的不同親附力，分離出碘離子，用電導檢測器檢測。根據(jù)色譜峰的相對保留時間定性，峰面積定量。

2.2 儀器與試劑部分

實驗使用瑞士萬通離子色譜儀（型號：930CompactIC-Flex）；AS40/AS-DV 自動進樣器；A5-250 色譜柱；保護柱；電導檢測器；自動進樣超濾裝置（MISP）；梅特勒XS-204 電子天平；MagicNet3.0中文版工作站；碳酸鈉、碳酸氫鈉混合淋洗液；H2SO4再生液；0.45μm 濾膜。

2.3 方法的適用范圍及水樣保存

本方法的選擇適用于地下水中碘化物的檢測，進樣體積為250μL時，本方法的檢出限是0.002mg/L，測定下限是0.008mg/L。樣品采集參照SL219-2013的相關規(guī)定執(zhí)行，采集水樣后，立即將其放入聚乙烯瓶或棕色玻璃瓶中，以便盡快進行測試。如果不能及時分析，必須將其儲存在0℃～4℃的黑暗環(huán)境中，并在24 小時內(nèi)完成實驗。

2.4 試驗條件

色譜儀：瑞士萬通930 離子色譜儀；分離柱和保護柱；淋洗液碳酸鈉濃度為4.5mmol/L、碳酸氫鈉濃度為1.4mmol/L，再生液濃度為0.5mg/L 的H2SO4；淋洗液流速為0.70mL/min；進樣體積200μL；檢測器溫度為30.0℃；程序運行時間24.0min；根據(jù)色譜峰的相對保留時間定性，峰面積定量。

2.5 標準溶液配制

購買標準溶液，濃度為1000mg/L。取10.00mL儲備液稀釋至1000.0mL，再取稀釋液10.00mL 二次稀釋至100.0mL。使用液濃度為1.00mg/L。

2.6 標準曲線的繪制

準確吸取帶證書10ml 碘標準使用液，置于100ml 棕色容量瓶中（注意避光），用水稀釋至標線并混勻。標準系列中碘化物的最高濃度為：1.0mg/L。標準系列中碘化物的濃度分為：1.0mg/L，0.8mg/L，0.5mg/L，0.4mg/L，0.2mg/L，0.1mg/L。

運用瑞士萬通自動化前處理技術分析標準地下水樣品，將標準碘樣品色譜圖與實際樣品色譜圖進行比較，根據(jù)保留時間確定被測試樣中的待測組分，根據(jù)峰面積或者峰高確定濃度。標準碘樣品的色譜圖如圖1 所示。碘保留時間為20.00 分鐘，峰值形狀良好，無明顯拖尾，符合正態(tài)分布特征。

圖1 標準碘樣品色譜圖

以標準樣碘化物濃度為x 軸橫坐標值，峰面積為y 軸縱坐標值，繪制標準曲線見圖2。

圖2 碘化物標準曲線圖

2.7 方法的線性關系及方法檢出限

為了在最佳測試條件下測定碘，按照上述試驗條件，制備不同質量濃度為1.000mg/L，0.800mg/L，0.400mg/L，0.200mg/L，0.100mg/L 的標準碘溶液。繪制一條標準曲線，其中x 軸為碘標準質量濃度，對應的y 軸為峰面積，如圖2 所示。由于在去離子水中未檢測到碘，在最佳碘測試條件下對樣品進行了7 次平行測量（n≥7），按照《國家環(huán)境污染物監(jiān)測方法標準制修訂技術導則》（HJ168-2010）的通用測定方法，計算了該方法估計檢出限值的2～5 倍的濃度值和七次平行測量的標準偏差（S）。測定的檢出限為0.002mg/L，檢測限是檢出限的四倍，為0008mg/L。

2.8 精密度和準確度測試

對3 個不同濃度樣品進行6 次平行測試，測得相對標準偏差值，符合RSD 在10%之內(nèi)的要求，見表1。

表1 精密度測試數(shù)據(jù)表

對標準樣品濃度分別為0.050mg/L，0.700mg/L，進行6 次測定，測得濃度均值分別為0.048mg/L，0.701mg/L，測定結果誤差均符合要求，見表2。

表2 標準樣品測試數(shù)據(jù)表

2.9 加標回收測定

以實際樣品（地表水、地下水）試樣測定值為0.000mg/L，0.000mg/L 的2 個樣品分別加入體積1.00mL 濃度為1.0mg/L 的碘標液，得回收率均符合要求。具體見表3。

表3 實際樣品加標測試數(shù)據(jù)表

2.10 實驗注意事項

（1）依據(jù)色譜儀器說明書和實驗室安全管理制度，注意儀器通電安全。按照儀器設備操作說明書，保證實驗室環(huán)境內(nèi)溫、濕度控制。

（2）淋洗液、再生液以及沖洗液應當保持新鮮，定期更換。

（3）由于CO2會使淋洗液變?nèi)?，淋洗液瓶應當加裝吸收CO2玻璃管。CO2吸收管里裝半管的堿石或灰鈉石灰即可。

（4）更換淋洗液后，由于管路中有氣泡，通常需要排氣操作。或者因淋洗液中的不完全脫氣可能會導致氣泡，都需要先進行排氣操作處理。

（5）當重新開機時，注意使用新配的淋洗液沖洗管路。

（6）配制再生液硫酸時，要戴好口罩、手套和帽套，防止腐蝕皮膚和衣物。

3 結果與討論

本文采用瑞士萬通930CompactIC-Flex 儀器對地下水中碘的測定方法進行了研究。該方法表明，自動預處理技術和自動裝置淋洗液制備系統(tǒng)大大提高了碘檢測自動化水平，提高了實際檢測效率。自動前處理技術（MISP）在樣品分析中表現(xiàn)出以下優(yōu)勢：可以完成飲用水、地下水、地表水和其他含有難以過濾的小雜質的樣品的預處理過程；避免其他外源污染，及其造成的不確定性；通過直接進樣和在線分析，提高了待測樣品檢測數(shù)據(jù)的準確性和批量進樣工作時效性。

4 實驗結論

本研究通過使用瑞士萬通自動前處理技術（MISP）和自動淋洗液制備系統(tǒng)，選擇A5-250 色譜柱來優(yōu)化測試條件。選擇了最佳檢測條件：Na2CO3濃度為4.5mmol/L，NaHCO3濃度為1.4mmol/L，流速0.70ml/min，進樣量250μL。檢出限為0.002mg/L，完全符合《地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T164-2004）要求，可以實現(xiàn)地下水中廣泛碘檢測的完整自動化程序■