侯智斌, 謝益平*, 曹長(zhǎng)春, 徐錦濤

(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 桂林 541006; 2.桂林理工大學(xué)巖溶地區(qū)水污染控制與飲用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心, 桂林 541006)

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品大量增加及城市化進(jìn)程不斷推進(jìn),中國(guó)的城市污水量和污泥量也隨之增長(zhǎng)[1]。據(jù)相關(guān)報(bào)道,中國(guó)污泥總產(chǎn)量很快將突破1億t。水廠產(chǎn)出的污泥如果不經(jīng)過(guò)相應(yīng)處理直接排放,不僅會(huì)占用大量土地,污染土質(zhì),其中所含有的致病菌、重金屬及持續(xù)性有害物(persistent organic pollutants,POPs)等物質(zhì)還會(huì)對(duì)周?chē)沫h(huán)境造成極大的破壞,進(jìn)而對(duì)周?chē)用窠】诞a(chǎn)生威脅。而因中國(guó)城鎮(zhèn)污水企業(yè)處置能力不足、處置手段落后,大量污泥沒(méi)有得到規(guī)范化的處理,所以實(shí)現(xiàn)污泥無(wú)害化處置,已經(jīng)刻不容緩。

好氧堆肥[2]是城市污泥穩(wěn)定化、無(wú)害化和資源化的有效途徑。在堆肥過(guò)程中,有機(jī)物原料被微生物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的腐殖質(zhì)[3],其攜帶的各種活性官能團(tuán)能抑制病原菌生長(zhǎng)、促進(jìn)土壤肥力、降低重金屬遷移等,但要得到較好的堆肥效果,需要在堆肥時(shí)添加調(diào)理劑,以調(diào)節(jié)堆體結(jié)構(gòu)和物料的理化性質(zhì)。現(xiàn)國(guó)內(nèi)添加的調(diào)理劑有秸稈、鋸末、米糠、微生物菌劑[4]等,這些添加劑有些成本太高,有些對(duì)堆肥的提升效果并不明顯。

不同類(lèi)型的污泥對(duì)不同生物炭的適應(yīng)條件不一樣,而對(duì)于市政污泥堆肥的最適宜添加比例還未確定及堆肥過(guò)程中腐殖質(zhì)變化情況鮮有報(bào)道。現(xiàn)選用玉米生物炭作為市政污泥堆肥的調(diào)理劑,通過(guò)對(duì)堆體樣品理化性質(zhì)的分析和堆肥腐殖質(zhì)光譜學(xué)表征的手段來(lái)探究添加不同比例(0、5%、10%、15%)玉米生物炭對(duì)污泥堆肥的影響,為生物炭這種調(diào)理劑的應(yīng)用和堆肥腐殖質(zhì)的環(huán)境效益提供分析和幫助。

1 材料與方法

1.1 堆肥產(chǎn)品及其預(yù)處理

污泥取自桂林市雁山污水廠,米糠購(gòu)買(mǎi)于桂林市某糧油店,玉米生物炭購(gòu)買(mǎi)于某科技公司,原料基礎(chǔ)理化性質(zhì)如表1所示。

表1 原料基礎(chǔ)理化性質(zhì)

堆肥裝置采用100 L的塑料桶,外部裹上保溫棉以防止熱量散失過(guò)快,在桶底部打孔并放置一個(gè)曝氣頭,以流量計(jì)連接曝氣頭和氧氣泵來(lái)控制曝氣量[13](根據(jù)每千克干污泥0.2 L·min設(shè)為0.26 L·min),保持桶內(nèi)氧氣充足。在桶底部放置一層鏤空塑料球和一層紗布防止原料堵塞曝氣頭。共設(shè)置1組對(duì)照組CK(污泥∶米糠=1.35∶1,共23 kg),設(shè)置3組實(shí)驗(yàn)組S1、S2、S3分別加入對(duì)照組總重量5%、10%和15%玉米生物炭,4組物料混合均勻后靜置好氧堆肥。在堆肥第0、2、6、10、15、22、30天從堆體上中下混合采集一份樣品,分成兩份,一份用于理化性質(zhì)的測(cè)定,另一份放置于-4 ℃冰箱中預(yù)凍48 h,而后放入冷凍干燥機(jī)冷凍干燥3～4 d以去除水分,再研磨過(guò)100目篩放入干燥箱中保存,后續(xù)實(shí)驗(yàn)提取腐殖質(zhì)后進(jìn)行光譜分析。

1.2 理化性質(zhì)的測(cè)定

在堆肥期間的每天9:00和16:00測(cè)定溫度并取平均值;取10 g污泥樣品放入坩堝中在105 ℃烘箱內(nèi)烘24 h至恒重,烘干前后質(zhì)量差與烘干前樣品質(zhì)量之比為含水率,再把已烘干水分的樣品放入馬弗爐以550 ℃燒制6 h得到有機(jī)質(zhì)含量(OM);取3 g樣品以1 g∶10 mL的固液比在搖床上180 r/min振動(dòng)2 h后離心,取上清液測(cè)定pH和電導(dǎo)率(EC)。

1.3 堆肥腐殖質(zhì)的提取

堆肥腐殖質(zhì)提取采用溫如海[14]的方法,共提取出3種腐殖質(zhì),分別是富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和親水性組分(Hyl)。

1.4 光譜分析

1.4.1 紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)定

將待測(cè)腐殖質(zhì)組分溶解后調(diào)節(jié)DOC濃度為10 mg/L,裝入10 mm石英比色皿后使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定各組堆肥樣品的紫外-可見(jiàn)光譜,以純水作為空白對(duì)照。設(shè)定掃描間距為1 nm,掃描范圍設(shè)為200～700 nm。

1.4.2 三維熒光光譜測(cè)定

將待測(cè)腐殖質(zhì)組分溶解后調(diào)節(jié)DOC濃度為10 mg/L,使用熒光光度計(jì)測(cè)定樣品的三維熒光激發(fā)-發(fā)射(3D-EEM)光譜,以純水作為空白對(duì)照,設(shè)置激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)為200～450 nm,發(fā)射波長(zhǎng)(Em)為280～550 nm。使用Matlab對(duì)三維熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到三維熒光激發(fā)-發(fā)射光譜后利用DOM Flour工具包進(jìn)行平行因子分析。

1.4.3 傅里葉紅外光譜測(cè)定

將冷凍干燥后的胡敏酸粉末與溴化鉀粉末以1∶100的比例混合后在紅外燈下用瑪瑙研缽研磨混勻后裝入模具,使用壓片機(jī)壓制成薄片狀,取出后置于紅外光譜儀中測(cè)定,設(shè)定掃描間隔為2 nm,掃描范圍設(shè)為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 理化性質(zhì)

2.1.1 溫度和含水率

觀測(cè)堆體的溫度是觀察堆肥效果最簡(jiǎn)單有效的指標(biāo)之一,溫度影響著堆體微生物的生存環(huán)境和活性,從而影響代謝和堆體發(fā)酵過(guò)程,間接反映出堆肥中有機(jī)物的利用與降解情況。從圖1中可以看出,在堆肥第1～2天,4個(gè)處理組的堆體溫度迅速上升至50 ℃以上,且在第4天開(kāi)始升溫至60 ℃以上,CK、S1保持了4 d,S2、S3保持了5 d,其中CK和S3在第6天達(dá)到峰值,分別為63.4、64.6 ℃,S1和S2在第5天達(dá)到峰值分別為63.2、64.9 ℃,4個(gè)處理組均達(dá)到了無(wú)害化處理的要求。此階段微生物分解有機(jī)物并迅速生長(zhǎng)繁殖而釋放出大量熱量?？梢钥吹降牟罹嗍荂K組升溫期較其他組延遲了1～2 d,此結(jié)果表明添加生物炭堆肥能有效促進(jìn)堆體升溫,提高堆體溫度并延長(zhǎng)其高溫期時(shí)間,其中S2、S3組升溫效果最好,這可能與生物炭具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的吸附性能有關(guān),它能為微生物提高良好的生存空間[15],滿(mǎn)足生長(zhǎng)需求。在第10天開(kāi)始營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)逐漸減少,微生物活性降低,溫度也逐漸下降,在第15天進(jìn)入腐熟期,在這一階段易分解的有機(jī)物已基本消耗殆盡,微生物開(kāi)始分解難分解的木質(zhì)素等開(kāi)始二次腐熟并逐漸接近環(huán)境溫度。

圖1 堆肥過(guò)程中溫度、含水率的變化趨勢(shì)

在堆肥過(guò)程中含水率也是一項(xiàng)重要指標(biāo)之一,已有先前研究表明控制堆體含水率在55%～60%效果最佳,S2、S3組因添加較多生物炭導(dǎo)致初始含水率只在52%,而隨著堆肥的進(jìn)行,4組含水率均不斷下降,分別減少了5.8%、6.1%、6.7%、6.7%,在高溫期含水率下降較為明顯而在中后期開(kāi)始逐漸趨于平穩(wěn),造成的原因是曝氣通氧及堆肥高溫期帶走了較多的水分,使含水率下降更快,且翻堆過(guò)程會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)空氣的進(jìn)入,加快含水率的下降。

2.1.2 pH、EC、OM

pH能影響微生物的生長(zhǎng)環(huán)境,從而影響堆肥效果,如圖2所示,在堆肥初期4組pH均較低,分別為5.96、6.40、6.87、6.83,均呈弱酸性,在高溫期pH出現(xiàn)下降,這與之前的研究不同,可能的原因是部分堆體堵塞孔隙或者含水率較高造成厭氧產(chǎn)酸導(dǎo)致的,第2天過(guò)后pH開(kāi)始不斷上升,在第10天已達(dá)到9.0左右,4組pH分別為8.78、8.99、9.06、9.15,這是因?yàn)楦邷仄趦?nèi)易分解的蛋白質(zhì)類(lèi)被微生物大量代謝,釋放出氨氣等堿性物質(zhì)導(dǎo)致,在第10天之后,堆肥開(kāi)始進(jìn)入腐熟期,微生物分解難分解的有機(jī)質(zhì)使pH變得平穩(wěn),第30天4組pH分別為8.98、8.89、8.98、8.99。4組堆體的pH均從對(duì)微生物有害的弱酸性變?yōu)檫m宜其生長(zhǎng)的弱堿性,說(shuō)明堆肥均已達(dá)到最佳效果,改善了污泥的性質(zhì)已達(dá)到環(huán)境友好型。

圖2 堆肥過(guò)程中pH、EC、OM的變化趨勢(shì)

EC可以反映出堆肥中可溶性電解質(zhì)的含量,已有研究表明可溶性鹽含量過(guò)多會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生毒性,抑制植物生長(zhǎng),通常認(rèn)為堆肥浸提液的EC不能超過(guò)4 000 μs/cm。在第0天時(shí)4組EC分別為653、756、843、914.5 μs/cm,可見(jiàn)添加生物炭越多,其EC會(huì)越高,在高溫期EC迅速升高,S1、S2、S3分別在第2天達(dá)到最高值1 177.5、1 234、1 227 μs/cm,CK組在第6天達(dá)到最高值1 186.5 μs/cm,這是因?yàn)樵诟邷仄谖⑸锘钚暂^高,其生命活動(dòng)大量分解大分子有機(jī)物,從而轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)及可溶性離子,導(dǎo)致EC增加,實(shí)驗(yàn)組3組增幅較為一致。高溫期結(jié)束后,4組EC又迅速下降至600～700 μs/cm,是因?yàn)椴糠值V物鹽離子的沉淀和NH3、CO2的揮發(fā)導(dǎo)致,在第30天4組EC分別為731、759、760.5、771.5 μs/cm,4組數(shù)據(jù)差距不大,且在堆肥周期內(nèi)EC均未超過(guò)4 000 μs/cm,表明4組堆肥產(chǎn)品均能用于土地修復(fù)、增加土壤肥力。

OM是微生物生長(zhǎng)所需要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),大部分OM來(lái)自污泥。4組OM分別從76.27%降至67.64%、75.23%降至62.45%、73.21降至62.46%、71.18%降至57.17%,分別減低了8.63%、12.78%、10.75%、14.01%,S3降低幅度最大,說(shuō)明物料中OM作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)被分解消耗,且在堆肥前期OM下降迅速是因?yàn)橐追纸獾腛M在較短時(shí)間內(nèi)被利用,而在堆肥后期微生物開(kāi)始降解纖維素、半纖維素能難降解有機(jī)物使OM下降較為平緩。此結(jié)果說(shuō)明添加生物炭適宜堆體中微生物的生長(zhǎng)以至讓更多OM加以利用。

2.2 紫外-可見(jiàn)光譜分析

2.2.1 紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線

圖3～圖5是堆肥腐殖質(zhì)紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖,從圖3～圖5可以看出,3個(gè)腐殖質(zhì)組分吸光度變化基本一致,即隨著波長(zhǎng)的增加吸光度逐漸降低。在富里酸組分中可以看到在280 nm波段出現(xiàn)一個(gè)的峰肩,且4個(gè)處理組均隨著堆肥時(shí)間的推移,峰肩越為明顯,在第22天和第30天達(dá)到吸收峰最大值,這是由于類(lèi)腐殖質(zhì)物質(zhì)和芳香族物質(zhì)中共軛結(jié)構(gòu)吸收紫外光引起的n-π*電子躍遷所導(dǎo)致的[16],而在胡敏酸和親水性組分中峰肩不明顯,表明富里酸隨著堆肥的進(jìn)行,內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大變化。胡敏酸組分相比于其他兩個(gè)組分,吸光度更高,隨著堆肥的進(jìn)行4組均出現(xiàn)十分均勻的紅移,堆肥結(jié)束后吸收峰強(qiáng)度均高于堆肥初期且在第30天達(dá)到峰值,說(shuō)明隨著堆肥的進(jìn)行腐殖質(zhì)的芳香度和不飽和度在上升,腐殖化程度增強(qiáng)。在親水性組分中只發(fā)現(xiàn)S1組在第30天出現(xiàn)明顯的紅移,其他紅移變化不顯著,表明親水性組分中S1組的腐殖化程度高于其他3組,但整體來(lái)看親水性組分的腐殖化程度要低于富里酸和胡敏酸。

圖3 各組富里酸紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖

圖5 各組親水性組分紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖

2.2.2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜特征參數(shù)

1)SUVA254和SUVA280

SUVA254和SUVA280是樣品在254、280 nm處的吸光度除以DOC濃度再乘以100得到的。SUVA254與樣品中不飽和C=C鍵有關(guān),SUVA254越大,樣品中所含不飽和C=C鍵越多,SUVA280可用來(lái)表征樣品中有機(jī)質(zhì)的分子量大小,SUVA280越高,分子量越大,表明腐殖化及芳構(gòu)化程度提高[17]。如圖6和圖7所示,3種腐殖質(zhì)的SUVA254和SUVA280均呈波動(dòng)上升,其中胡敏酸上升幅度最大,4組SUVA254平均從2.0上升至4.0左右,SUVA280平均從1.5上升至3.5左右,且在第30天S3組SUVA254和SUVA280均達(dá)到最高值4.5、4.0。在富里酸組中,4組SUVA254數(shù)值平均從1.0上升至2.0左右,SUVA280從0.5上升至2.0,S2組在第30天分別達(dá)到最高值2.8、2.7,親水性組分?jǐn)?shù)值最低且變化波動(dòng)不大。結(jié)果說(shuō)明胡敏酸中不飽和C=C鍵含量和有機(jī)質(zhì)分子量明顯高于其他兩種腐殖質(zhì),親水性組分含量最低,而不同腐殖質(zhì)組分的不同處理組上升變化也有所差異,但均在第30天達(dá)到峰值,說(shuō)明堆肥使腐殖化程度提高,其中S2、S3組效果最佳。

圖6 3種腐殖質(zhì)各處理組SUVA254變化趨勢(shì)

圖7 3種腐殖質(zhì)各處理組SUVA280變化趨勢(shì)

2)SUVA436和E253/E203

SUVA436表示樣品中醌基、半醌基含量,SUVA436越大,醌基、半醌基含量越高,且醌基、半醌基是腐殖質(zhì)電子轉(zhuǎn)移能力的主要貢獻(xiàn)官能團(tuán),E253/E203是樣品在波長(zhǎng)253 nm和203 nm處的吸光度比值,當(dāng)樣品中有機(jī)質(zhì)芳香環(huán)上的羥基、羧基、脂類(lèi)等官能團(tuán)增加時(shí)該值上升。由圖8和圖9可知胡敏酸的兩個(gè)指標(biāo)均波動(dòng)上升,S3組SUVA436從0.34上升至0.67,E253/E203從0.12上升至0.37,較其他3個(gè)處理組增幅顯著。SUVA436的富里酸和親水性組分波動(dòng)變化不大,富里酸最大增幅為0.2左右,為S2組,而親水性組分基本不變。E253/E203的富里酸和親水性組分在高溫期出現(xiàn)劇烈上升,而后富里酸組分開(kāi)始波動(dòng)上升,增幅較緩,親水性組分開(kāi)始逐漸下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是腐熟期微生物難以分解復(fù)制的有機(jī)物,可增加或可取代的官能團(tuán)含量不高,而胡敏酸具有的大分子量吸附性可以獲得更多的官能團(tuán),從而導(dǎo)致SUVA436和E253/E203數(shù)值明顯高于其他兩組,具有更高的電子轉(zhuǎn)移效果和腐殖化程度,而其中S3處理組的上升最明顯。

圖8 3組腐殖質(zhì)各處理組SUVA436變化趨勢(shì)

3)A226-400和SR(275-295)/(350-400)

A226-400指樣品在226～400 nm吸光度的區(qū)域面積積分,由于226～250 nm段不飽和的π-π鍵及270～400 nm段有機(jī)質(zhì)中多個(gè)共軛苯環(huán)均能造成光吸收,因此可用于表征樣品的芳構(gòu)化程度。SR(275-295)/(350-400)指樣品在275～295 nm波段與350～400 nm波段吸光度擬合直線的斜率之比,可作為探究樣品中腐殖質(zhì)芳香碳含量及分子量的依據(jù),其數(shù)值與兩者呈負(fù)相關(guān)。從圖10和圖11可以看出4組胡敏酸的A226-400呈上升趨勢(shì),富里酸出現(xiàn)波動(dòng)上升,而親水性組分變化不大,說(shuō)明3種腐殖質(zhì)中胡敏酸的芳構(gòu)化程度遠(yuǎn)大于其他兩種腐殖質(zhì),且S2、S3效果明顯,親水性組分在堆肥前后芳構(gòu)化程度未發(fā)生太大改變。同時(shí)胡敏酸的SR(275-295)/(350-400)從開(kāi)始堆肥到高溫期上升,高溫期結(jié)束后出現(xiàn)明顯下降,表明堆肥使胡敏酸中芳香碳含量增加,堆肥穩(wěn)定性提高。

圖10 3組腐殖質(zhì)各處理組A226-400變化趨勢(shì)

圖11 3組腐殖質(zhì)各處理組SR(275-295)/(350-400)變化趨勢(shì)

2.3 三維熒光光譜分析

圖12～圖14依次展示了富里酸、胡敏酸和親水性組分在堆肥第0天和第30天的三維熒光光譜圖,經(jīng)區(qū)域體積積分后可劃分為Ⅰ(絡(luò)氨酸)、Ⅱ(色氨酸)、Ⅲ(類(lèi)富里酸)、Ⅳ(可溶性微生物副產(chǎn)品)和Ⅴ(類(lèi)腐殖酸)5個(gè)區(qū)域[18]。3種腐殖質(zhì)各個(gè)處理組在同一天內(nèi)無(wú)明顯差別,第0天在Ⅳ、Ⅴ兩個(gè)區(qū)域均有熒光峰且富里酸和親水性組分在Ⅳ區(qū)所含熒光峰峰值更高,第30天3種腐殖質(zhì)的熒光峰均向Ⅴ區(qū)域變化,富里酸表現(xiàn)為Ⅴ區(qū)域熒光峰峰值變高,S1、S2、S3處理組熒光強(qiáng)度從55增強(qiáng)至250,胡敏酸和親水性組分表現(xiàn)為Ⅳ區(qū)域熒光峰向Ⅴ區(qū)域轉(zhuǎn)移,其中CK組胡敏酸只發(fā)生轉(zhuǎn)移而其他3組發(fā)生轉(zhuǎn)移的同時(shí)熒光峰峰值變高,親水性組分中除S2外,其他3組熒光峰峰值變高,S1上升明顯。結(jié)果表明經(jīng)過(guò)堆肥后可溶性微生物副產(chǎn)品逐漸轉(zhuǎn)化為類(lèi)腐殖質(zhì),通過(guò)峰值的強(qiáng)弱可以判斷添加生物炭能促進(jìn)其轉(zhuǎn)移效果,生成更多類(lèi)腐殖質(zhì)物質(zhì)。

圖12 各處理組富里酸堆肥前后3D-EEM光譜圖

圖13 各處理組胡敏酸堆肥前后3D-EEM光譜圖

圖14 各處理組親水性組分堆肥前后3D-EEM光譜圖

在得到胡敏酸在堆肥時(shí)期3D-EEM數(shù)據(jù)后,為了能更好地分析胡敏酸在整個(gè)堆肥周期內(nèi)的演變,將胡敏酸的數(shù)據(jù)進(jìn)行平行因子分子分析,得到4個(gè)組分,如圖15～圖18所示。根據(jù)前人實(shí)驗(yàn)研究結(jié)構(gòu)描述[19],熒光峰位置與相對(duì)應(yīng)的物質(zhì)大致概述為:類(lèi)腐殖酸熒光(Ex:350～440 nm、Em:430～510 nm);可見(jiàn)光區(qū)類(lèi)富里酸熒光(Ex:310～360 nm、Em:370～450 nm);紫外光區(qū)類(lèi)富里酸熒光(Ex:240～270 nm、Em:370～440 nm)和類(lèi)蛋白熒光(Ex:260～290 nm、Em:300～350 nm)。CK組和S2組的組分1為類(lèi)腐殖酸、組分2和3均為可見(jiàn)光區(qū)類(lèi)富里酸;S1組中組分1和2為可見(jiàn)光區(qū)類(lèi)富里酸、組分3為類(lèi)腐殖酸;S3中組分1和3為可見(jiàn)光區(qū)類(lèi)富里酸、組分2為類(lèi)腐殖酸;4組中的組分4均為類(lèi)蛋白物質(zhì),其中類(lèi)腐殖酸又可以分為類(lèi)富里酸和類(lèi)胡敏酸,由于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中胡敏酸的腐殖化程度更高,即芳香性要大于富里酸,所以胡敏酸的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)均會(huì)發(fā)生紅移從而導(dǎo)致波長(zhǎng)長(zhǎng)的為類(lèi)胡敏酸,波長(zhǎng)短的為類(lèi)富里酸,則本研究中所解析出的類(lèi)腐殖酸為類(lèi)胡敏酸物質(zhì)。

圖15 CK組基于平行因子分析的胡敏酸三維熒光特征峰

圖16 S1組基于平行因子分析的胡敏酸三維熒光特征峰

圖17 S2組基于平行因子分析的胡敏酸三維熒光特征峰

圖18 S3組基于平行因子分析的胡敏酸三維熒光特征峰

圖19展示了4組胡敏酸在不同時(shí)期各組分含量的變化趨勢(shì),可以觀察到在第0天4個(gè)處理組的胡敏酸各組分含量較為平均,此時(shí)類(lèi)蛋白物質(zhì)最多,隨著堆肥的進(jìn)行,組分4逐漸減少表明類(lèi)蛋白物質(zhì)作為微生物的生存能源被不斷消耗,在堆肥后期組分4有略微增加的趨勢(shì)可能是因?yàn)樵诟炱谖⑸锖图?xì)菌代謝降解產(chǎn)生的溶解性有機(jī)物易于蛋白物質(zhì)結(jié)合而產(chǎn)生熒光所致[19],CK組在堆肥中后期組分3迅速增加,S2組在堆肥中期組分3增勢(shì)明顯,兩組在堆肥后期組分2含量最多,組分1略微上漲,表明CK和S2組中可見(jiàn)光區(qū)類(lèi)富里酸占主導(dǎo),在S1組中組分2在高溫期上升趨勢(shì)明顯,而后下降并保持穩(wěn)定,組分1在高溫期小幅降低后持續(xù)上升,可能的原因是高溫期細(xì)菌降解作用導(dǎo)致有機(jī)物更多地向類(lèi)富里酸轉(zhuǎn)變,類(lèi)胡敏酸含量減少,而在進(jìn)入腐熟階段類(lèi)蛋白物質(zhì)和部分類(lèi)富里酸轉(zhuǎn)化為類(lèi)胡敏酸導(dǎo)致其含量上升,S3組中組分1、2、3不斷波動(dòng),最后含量大小為類(lèi)胡敏酸(組分1)>類(lèi)富里酸(組分2或3)>類(lèi)蛋白物質(zhì)(組分4)。添加生物炭可以使堆肥腐殖質(zhì)含量增多,各處理組胡敏酸的各組分含量變化有所不同,其中添加5%和15%生物炭的組分類(lèi)胡敏酸含量增加最多,而添加10%生物炭使類(lèi)富里酸含量最大。

2.4 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

傅里葉紅外光譜分析能夠通過(guò)特定波段的特征峰來(lái)表征樣品中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)分析,通過(guò)吸收峰在波段的位置判斷官能團(tuán)的類(lèi)型,再通過(guò)吸收峰的強(qiáng)度變化判斷有機(jī)物含量和結(jié)構(gòu)演變。從圖20可以看出4個(gè)處理組不同時(shí)期的胡敏酸紅外光譜未出現(xiàn)顯著差異,僅在部分吸收峰相對(duì)強(qiáng)度上不同。CK組的紅外光譜因未添加生物炭而不同于其他3組,主要吸收峰波段為在1 000～1 800 cm-1范圍反復(fù)波動(dòng)、2 800～3 000 cm-1和3 000～3 700 cm-1,S1、S2、S3主要吸收峰波段為500～800 cm-1,1 000～1 200 cm-1、1 300～1 430 cm-1和1 500～1 700 cm-1。根據(jù)先前的研究[20],在1 000～1 800 cm-1波段內(nèi),1 040 cm-1可能是由多糖類(lèi)的C-O鍵對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的吸收峰,1 240 cm-1左右的吸收峰由多糖類(lèi)或醇類(lèi)C=O鍵引起,1 643 cm-1附近的峰由烯烴C-H不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)或者存在酰胺等物質(zhì)引起[21],CK組的不同時(shí)期上述這些吸收峰變化不明顯,可能的原因是多糖類(lèi)在堆肥過(guò)程中不斷被消耗而又有醇類(lèi)物質(zhì)生成所致。在S1、S2、S3中主要吸收峰為618 cm-1,可能由不飽和炔烴類(lèi)化合物的C-H鍵彎曲振動(dòng)引起,1 120 cm-1的峰可能與多糖類(lèi)物質(zhì)的C-H或木質(zhì)素類(lèi)物質(zhì)的C-O-H伸縮振動(dòng)有關(guān),木質(zhì)素難以利用降解導(dǎo)致改峰值變化不明顯。1 340～1 420 cm-1的吸收峰與芳香族化合物的C=O鍵或C=C鍵有關(guān),部分由類(lèi)腐殖質(zhì)的對(duì)稱(chēng)羧酸根離子或芳香環(huán)振動(dòng)引起,1 590 cm-1附件的吸收峰可能由羧基的COO-、C=O和酰胺中的C=O鍵造成,其中后兩個(gè)吸收峰在S2、S3組中隨著時(shí)間的增加而不斷加強(qiáng),表明S2、S3組有更多的類(lèi)腐殖質(zhì)物質(zhì)生成,芳香族化合物增多,腐殖化程度提高。 此外,4個(gè)處理組中都存在2 920 cm-1附件的吸收峰,被認(rèn)為是芳香族C-H鍵非對(duì)稱(chēng)拉伸所致,3 000～3 500 cm-1波段的吸收峰表示羧基、醇和苯酚中的羥基。

圖20 4組處理組的胡敏酸紅外光譜

3 結(jié)論

(1)通過(guò)添加不同比例玉米生物炭的靜置好氧堆肥實(shí)驗(yàn)表明,4個(gè)處理組的高溫期均超過(guò)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求以達(dá)到無(wú)害化處理,且生物炭能延長(zhǎng)堆體高溫期1～2 d,4組pH略微下降后在高溫期上升并保持穩(wěn)定,EC先上升后下降并保持穩(wěn)定,含水率和OM均穩(wěn)定下降,實(shí)驗(yàn)組數(shù)據(jù)基本優(yōu)于對(duì)照組并互有優(yōu)劣,說(shuō)明添加生物炭使堆肥效果得到一定提升。

(2)通過(guò)提取出3種的堆肥腐殖質(zhì)光譜學(xué)表征顯示,在紫外-可見(jiàn)光譜中4組波形基本一致,胡敏酸腐殖化程度要優(yōu)于富里酸和親水性組分且S2、S3效果較好,說(shuō)明添加10%和15%生物炭能有效促進(jìn)堆體腐殖化程度提升;在三維熒光光譜分析中,堆肥后可溶性微生物副產(chǎn)品逐漸轉(zhuǎn)化為類(lèi)腐殖質(zhì),且添加生物炭能促進(jìn)其轉(zhuǎn)移效果,生成更多類(lèi)腐殖質(zhì)物質(zhì),在胡敏酸平行因子分析中,添加生物炭可以使堆肥腐殖質(zhì)含量增多,各處理組胡敏酸的各組分含量變化有所不同,其中添加5%和15%生物炭類(lèi)胡敏酸含量最多,而添加10%生物炭使類(lèi)富里酸含量最大;從傅里葉紅外光譜可以得到,S2、S3組有更多的類(lèi)腐殖質(zhì)物質(zhì)生成,芳香族化合物增多,腐殖化程度提高。