繆文慧,魯佩杰,王明輝,馬夢恬,張桂香,張學(xué)軍,王華東,張炳文*

1(濟南大學(xué) 生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東 濟南,250002)2(山東天久生物技術(shù)有限公司,山東 菏澤,274000)

淀粉在水介質(zhì)中加熱、冷卻過程中,直鏈淀粉和支鏈淀粉在空間構(gòu)象上重排,由糊狀乳液轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻哪z結(jié)構(gòu),這一現(xiàn)象稱為淀粉回生[1]。在傳統(tǒng)凝膠食品的加工應(yīng)用中淀粉回生是必不可少的處理工藝,例如粉絲、涼粉、鮮濕米粉等淀粉凝膠食品的生產(chǎn)過程中,適度回生顯著改善了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和感官性能;淀粉回生過程中形成的抗性淀粉還具有增強主觀飽腹感、調(diào)節(jié)血糖血脂代謝、改善腸道菌群多樣性等多種功能[2]。但在貯藏期間,大多數(shù)淀粉凝膠食品又會因過度回生發(fā)生失水干燥、質(zhì)地硬化、風(fēng)味喪失等劣變,嚴(yán)重影響其食用與感官品質(zhì),限制產(chǎn)業(yè)發(fā)展[3]。鑒于此,如何合理利用淀粉回生、調(diào)控回生程度,對淀粉凝膠食品加工和食用品質(zhì)改良均具有重要意義。

近年來,國內(nèi)外研究者聚焦于明晰淀粉回生行為規(guī)律及潛在機理,運用多種現(xiàn)代檢測技術(shù)對其回生程度及品質(zhì)變化原因進行了系統(tǒng)的研究分析,進而通過常見的、經(jīng)濟的技術(shù)手段調(diào)控淀粉凝膠食品品質(zhì),從而提高經(jīng)濟效益,拓展產(chǎn)品市場空間。本文基于淀粉凝膠形成機理與淀粉回生機制,從回生行為對淀粉凝膠理化特征、微觀結(jié)構(gòu)、消化性能及食用品質(zhì)4個方面的影響規(guī)律,對近年來國內(nèi)外的相關(guān)研究進行綜述,以期為淀粉回生程度的選擇與控制、我國傳統(tǒng)凝膠食品食用及功能品質(zhì)提升等提供參考。

1 淀粉凝膠食品概述及機理研究

1.1 淀粉凝膠食品概述

淀粉凝膠食品是一類以禾谷類、薯類、豆類等淀粉為主要原料,在水介質(zhì)中經(jīng)熱處理糊化、冷卻回生后形成的具備獨特的彈性和強度以及良好食用品質(zhì)的凝膠體,是一種介于液態(tài)及固態(tài)間特殊存在形式的食品[4]。在我國傳統(tǒng)飲食文化中占據(jù)重要地位,早在古典文集中就有其加工制作的相關(guān)記載,《本草綱目》云:“豌豆,磨而為面,澄濾取粉,可以作餌頓糕,蕩皮搓索,為食中要物”,又有《齊民要術(shù)》引“《食次》曰‘粲’,用秫稻米,絹羅之。水蜜中半,以和米屑。作竹杓容一升許,其下節(jié)概作孔。竹杓中下瀝五升鐺里,膏脂煮之熟?！?/p>

隨著國內(nèi)外對淀粉凝膠研究不斷深入,又衍生出更多新興淀粉凝膠食品,例如,通過調(diào)控回生工藝提高抗性淀粉含量,制得具有益生價值、食用品質(zhì)俱佳的低血糖生成指數(shù)(glycemic Index,GI)粉絲、涼粉[5];將淀粉代替?zhèn)鹘y(tǒng)膠凝劑,制作新式軟糖和布丁[6-7]等,其生產(chǎn)和應(yīng)用依然依賴于淀粉凝膠化和冷卻誘導(dǎo)的回生反應(yīng)。

1.2 淀粉凝膠形成機理

淀粉凝膠形成的本質(zhì)是淀粉微觀結(jié)構(gòu)由凝膠化后的無序分散狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚓奂癄顟B(tài)的熱力學(xué)平衡過程[8]。淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的半晶體聚合物,糊化過程中高溫和水使淀粉顆粒膨脹,破壞淀粉顆粒的無定型區(qū)和結(jié)晶區(qū),直鏈淀粉從淀粉粒中滲析出來,與水分子以氫鍵結(jié)合形成高黏度松散的膠體,完成有序結(jié)晶態(tài)到無序非結(jié)晶態(tài)的不可逆轉(zhuǎn)化,此過程稱為淀粉的凝膠化[1](圖1)。之后在降溫冷卻過程中直鏈分子間不斷以雙螺旋形式互相纏繞,被破壞的淀粉分子間氫鍵重新結(jié)合,淀粉分子趨向于平行排列,形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),最終與支鏈淀粉構(gòu)成具有一定黏彈性和強度的非均相混合體系,即形成淀粉凝膠[9](圖1)。

圖1 淀粉凝膠形成及回生機制假想圖Fig.1 Hypothetical diagram of starch gel formation and retrogradation mechanism

1.3 淀粉回生機理

淀粉回生亦稱老化,是一個在淀粉凝膠化后持續(xù)進行的過程。包括最開始數(shù)小時內(nèi)直鏈淀粉有序聚合和結(jié)晶引起的快速而不可逆的短期回生,和之后幾天甚至數(shù)月的漫長貯存中支鏈淀粉重結(jié)晶所引起的緩慢而熱可逆的長期回生[8](圖1)。直鏈淀粉的短期回生可為淀粉凝膠提供彈性和抗變形強度,決定了淀粉凝膠的初始硬度,以及淀粉類食品的黏性和消化率;而長期回生在整個淀粉回生過程中占主要作用,是導(dǎo)致淀粉體系品質(zhì)變化的主要原因[10]。

Avrami模型進一步闡述了淀粉回生過程中,聚合物結(jié)晶隨時間與溫度變化的規(guī)律與機理,如公式(1)所示:

θ=1-exp(-ktn)

(1)

式中:θ為t時刻的結(jié)晶率,%;k為回生速度常數(shù);n為Avrami指數(shù)。

當(dāng)用Avrami模型解釋淀粉回生時,θ表示回生程度,由公式(1)可以看出淀粉的回生程度隨時間呈指數(shù)增加;Avrami指數(shù)n表示晶核類型和晶體生長的信息,大小取決于晶核成長過程中的維度和成核時間;回生速度常數(shù)k反應(yīng)的是成核與晶體的成長速度,溫度是k的最重要影響因素[11]。

除時間與溫度外,淀粉回生程度通常還與淀粉本身、食品體系所處環(huán)境、食品體系組成成分、外源添加物等諸多內(nèi)外因素密切相關(guān),如圖2所示。

圖2 淀粉回生影響因素Fig.2 Influencing factors of starch rejuvenation

2 淀粉回生對凝膠食品理化特性的影響

糊化后的淀粉在冷卻及貯藏過程中的回生行為會造成機械性能以及熱學(xué)特性等的改變,使淀粉凝膠在流變學(xué)特性、熱力學(xué)性質(zhì)、凍融穩(wěn)定性、水分遷移等方面產(chǎn)生顯著變化,極大程度地影響凝膠食品品質(zhì)。

2.1 流變學(xué)特性

淀粉的流變學(xué)行為分為動態(tài)流變和靜態(tài)流變。動態(tài)流變特性是通過動態(tài)流變儀研究淀粉糊彈性模量(G′)、黏性模量(G″)等指標(biāo)的變化趨勢,能夠快速直觀地反映淀粉糊的動態(tài)形變與回生程度。靜態(tài)流變特性常用來反映淀粉糊在外力剪切作用下產(chǎn)生的形變,即剪切應(yīng)力(τ),通常將其與冪律方程擬合來研究回生過程中樣品結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,如公式(2)所示:

τ=Kγn

(2)

式中:τ為剪切應(yīng)力,Pa;K為稠度系數(shù),表示流體的黏稠度,Pa·sn;γ為剪切速率,s-1;n為流動指數(shù),表示偏離牛頓流體的程度。

回生行為對淀粉凝膠體系流變學(xué)特性的影響如表1所示。

表1 回生行為對淀粉凝膠體系流變學(xué)特性的影響Table 1 Effect of retrogradation behavior on the rheological properties of starch gel system

2.2 熱力學(xué)特征

回生淀粉的熱力學(xué)特性指淀粉重結(jié)晶在加熱熔融過程中,晶體相變溫度與熱焓等變化情況,一般采用差示掃描量熱法(differential scanning calorimeter,DSC)進行分析。重熔回生淀粉需外加能量,在DSC曲線圖譜中表現(xiàn)出向上的吸熱峰,峰面積表示晶體熔融的熱焓變值(ΔH),與熔融起始溫度(To)、終止溫度(Tc)、峰值溫度(Tp)等參數(shù)共同反映淀粉回生的熱特性。

表2匯總了國內(nèi)外關(guān)于回生行為對淀粉凝膠體系熱力學(xué)特性影響的相關(guān)研究。

表2 回生行為對淀粉凝膠體系熱力學(xué)特性的影響Table 2 Effect of retrogradation behavior on thermodynamic properties of starch gel system

在回生作用的影響下,直鏈淀粉與支鏈淀粉的有序化程度不斷加深,使淀粉凝膠重熔過程的ΔH呈現(xiàn)上升趨勢,且前期直鏈淀粉較為活躍,上升幅度較大,后期增長減緩[21]。SHU等[22]研究結(jié)果也表明淀粉回生過程的熱力學(xué)特性與淀粉鏈長密切相關(guān),短鏈雙螺旋結(jié)構(gòu)的熔融溫度低于由長鏈形成的淀粉雙螺旋。淀粉重結(jié)晶融化的To、Tp、Tc在貯藏過程中不斷降低,可能與淀粉重結(jié)晶結(jié)構(gòu)的均勻度降低有關(guān)[23]。貯藏后淀粉回生的回生焓與原淀粉的糊化焓的比值可表示淀粉回生度,目前已有研究表明淀粉凝膠體系隨貯藏時間的延長,ΔH和回生度均增大,體系回生程度與ΔH呈緊密正相關(guān)[24]。同時熱力學(xué)特征參數(shù)變化與溫度因素的相關(guān)性,為通過回生溫度的調(diào)節(jié)影響淀粉凝膠回生程度和淀粉分子間結(jié)合緊密程度提供了理論依據(jù)[25]。

2.3 凍融穩(wěn)定性

凍融穩(wěn)定性是淀粉糊化后形成的凝膠對凍結(jié)和融化過程的耐冷熱能力,能力較差的凝膠食品會因貯藏環(huán)境的溫度波動發(fā)生水分流失、表皮開裂等劣變現(xiàn)象。淀粉凝膠的凍融特性被發(fā)現(xiàn)與其凍融過程的析水率呈密切負相關(guān)性,通常以析水率高低衡量凍融穩(wěn)定性好壞[27]。

周虹先[28]研究了馬鈴薯淀粉凝膠在7 d的貯藏周期中凍融特性的變化,發(fā)現(xiàn)凍融穩(wěn)定性受回生程度影響,回生越徹底,析水率越高,其淀粉制品的凍融穩(wěn)定性越差。王歡等[29]在研究中也驗證了此觀點,糊化后的大米淀粉隨著回生時間的延長,析水率逐漸增加,且增加程度逐漸減緩,最終達到平衡。

2.4 水分遷移

食品中的水分可分為緊密結(jié)合水、弱結(jié)合水和游離水。淀粉凝膠食品以水為主要基質(zhì)加工生產(chǎn),不可避免地涉及水分子的轉(zhuǎn)化與遷移,影響食品品質(zhì)。利用低場核磁共振技術(shù)(low field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)測定水分的T2弛豫時間,可定性定量分析回生過程中水的遷移規(guī)律。3種狀態(tài)水的弛豫時間分別標(biāo)記為T21、T22、T23,反映水分流動性變化;對弛豫譜積分得到3個峰的峰面積,即A21、A22、A23,反映水分分布變化。

回生行為對淀粉凝膠體系水分遷移規(guī)律的主要影響如表3所示?；厣潭燃哟笫沟矸叟c水分子結(jié)合逐漸緊密,凝膠體系中水分的流動性減弱,表現(xiàn)為弛豫時間減小,且此過程可能與短期回生的直鏈淀粉局部有序行為緊密相關(guān)[30]。3種狀態(tài)水處于相互轉(zhuǎn)化的動態(tài)平衡體系,并通過游離水向外界環(huán)境的轉(zhuǎn)移,促進膠凝化行為的發(fā)生[31-32]。食品中水分活度(Aw)變化也與淀粉回生造成的水分遷移有關(guān),貯藏后期淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)收縮,游離水析出,導(dǎo)致體系周圍蒸汽壓上升,Aw隨之上升[33]。

3 淀粉回生對凝膠食品微觀結(jié)構(gòu)的影響

淀粉凝膠的微觀結(jié)構(gòu)主要包括微觀形貌和晶體特征。在淀粉膠凝及后續(xù)回生過程中,時間、溫度和水分的改變會使淀粉凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大差異,并與淀粉制品的回生程度和質(zhì)構(gòu)特性密切相關(guān)。

3.1 微觀形貌

研究表明(表4),原淀粉的顆粒形狀多樣,但通常表面光滑,顆粒完整,形成凝膠后內(nèi)部呈光滑完整的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)且連接緊密;隨著回生程度的加深,淀粉顆粒有序性變差,體積增大,無明顯可觀形狀,形成的凝膠表面粗糙,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)混亂,出現(xiàn)塌陷和斷裂,微觀形貌發(fā)生了顯著變化。主要機理可能與淀粉回生過程淀粉顆粒吸收水分、升溫膨脹,冷卻后顆粒表面凹陷或淀粉分子重結(jié)晶導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)持水能力下降,水分向外界流失有關(guān)[36]。

表4 回生行為對淀粉凝膠體系微觀形貌的影響Table 4 Effect of retrogradation behavior on microscopic morphology of starch gel system

3.2 晶體特征

測定淀粉凝膠結(jié)晶結(jié)構(gòu)的方法主要是X射線衍射法(X-ray diffraction,XRD)。天然淀粉顆粒根據(jù)來源的不同呈現(xiàn)出不同的晶體結(jié)構(gòu)(A、B、C、V),糊化后的淀粉樣品結(jié)晶結(jié)構(gòu)會消失,在放置過程中,淀粉由于回生又會產(chǎn)生自組裝現(xiàn)象,形成新結(jié)晶(圖3)。

a-A型淀粉晶體結(jié)構(gòu)俯視圖;b-B型淀粉晶體結(jié)構(gòu)俯視圖;c-C型淀粉晶體結(jié)構(gòu)俯視圖;d-V型淀粉晶體結(jié)構(gòu)正視圖;e-糊化、回生過程淀粉晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化示意圖圖3 淀粉晶體結(jié)構(gòu)及其糊化、回生過程轉(zhuǎn)化示意圖[42]Fig.3 Schematic diagram of starch crystal structure and transformation during retrogradation

HIZUKURI[43]表示淀粉凝膠貯藏時,低溫會導(dǎo)致B型晶體的形成,高溫更有利于A型晶體的形成,且形成的晶體類型受貯藏溫度的影響大于溶液濃度的影響。淀粉回生過程中除晶型轉(zhuǎn)化還伴隨著結(jié)晶度的改變,結(jié)晶度與淀粉回生程度呈一定正相關(guān)關(guān)系。陶雨辰[33]的研究結(jié)果顯示,A型晶體的秈米淀粉經(jīng)完全糊化處理后,衍射峰極其微弱,結(jié)晶度幾乎為零;隨著貯藏時間的延長,B型晶體特征衍射峰逐漸顯露,淀粉的結(jié)晶度增大至13.63%。謝濤等[44]以錐栗淀粉為研究對象,發(fā)現(xiàn)在相同貯藏時間里,不同貯藏溫度下樣品的結(jié)晶度表現(xiàn)出極顯著差異,以25 ℃最低,4 ℃最高。

4 淀粉回生對凝膠食品消化特性的影響

淀粉的消化速率和消化程度在調(diào)節(jié)餐后血糖濃度以及控制胰島素水平上起著非常重要的作用。根據(jù)淀粉在人體內(nèi)的消化特點,可將淀粉分為三類:快消化淀粉(rapidly digestible starch,RDS)、慢消化性淀粉(slowly digestible starch,SDS)和抗性淀粉(resistant starch,RS)。

RS的產(chǎn)生和慢消化特性與短期回生中直鏈淀粉的局部有序行為緊密相關(guān),而長期貯藏過程中淀粉分子的變化主要是由于支鏈淀粉的重結(jié)晶所引起,對消化性影響較小。王充等[45]研究結(jié)果顯示在短期回生過程中(0～3 d),淀粉凝膠SDS和RS含量顯著增加,RDS含量顯著降低;隨著貯藏時間的延長(5～10 d),SDS和RDS保持原來趨勢,但RS含量幾乎沒有變化。姚月華等[46]在優(yōu)化箭筈豌豆粉絲制備工藝的過程中得出,抗性淀粉含量隨冷卻時間(4 ℃,0～12 h)延長而增加,但增加速度逐漸降低,粉絲成品的GI為62.331,處于中等血糖指數(shù)范圍(55≤GI≤70),且明顯低于市面上其他粉絲產(chǎn)品。

回生溫度能夠通過影響結(jié)晶度使淀粉的體外消化率產(chǎn)生顯著差異[47]。LI等[48]利用不同貯藏溫度處理對熟化后大米淀粉消化率的研究中發(fā)現(xiàn),在25 ℃環(huán)境下回生形成的淀粉重結(jié)晶,相比4 ℃和-18 ℃更穩(wěn)定,結(jié)晶度更高,淀粉凝膠的體外消化率隨貯藏溫度的升高顯著降低。

5 淀粉回生對凝膠食品食用品質(zhì)的影響

主觀評價和客觀評價是淀粉凝膠食品食用品質(zhì)評價的主要方法,感官評價是利用感官品嘗評判食品的一種常用主觀評價方法,客觀評價是通過儀器設(shè)備,用具體數(shù)據(jù)反映品質(zhì)優(yōu)劣,通常以烹調(diào)特性和質(zhì)構(gòu)品質(zhì)作為評價指標(biāo)。當(dāng)前國內(nèi)外相關(guān)研究結(jié)果顯示(表5),淀粉回生行為在一定程度上改良了淀粉凝膠體系的食用品質(zhì)。

表5 回生行為對淀粉凝膠體系食用品質(zhì)影響Table 5 Effects of retrogradation behavior on edible quality of starch gel system

6 結(jié)論

本文基于淀粉凝膠形成及其回生機制,就淀粉回生行為引起的品質(zhì)變化規(guī)律及潛在機理進行了系統(tǒng)的綜述分析:

a)冷卻和貯藏過程中淀粉回生程度的變化,影響著淀粉凝膠的力學(xué)形變、晶體相變、水分的轉(zhuǎn)化與流失,使凝膠體系的流變學(xué)特性、熱力學(xué)性質(zhì)、凍融穩(wěn)定性和水分遷移等理化性質(zhì)呈現(xiàn)出可觀測的變化趨勢,與食品品質(zhì)的改善密切關(guān)聯(lián)。

b)良好的回生條件(時間、溫度、含水量)使淀粉凝膠呈光滑完整的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)且連接緊密,隨回生程度的加深,淀粉有序性變差,持水能力減弱,凝膠結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷和斷裂,同時形成不太穩(wěn)定的新晶型,且結(jié)晶度不斷增加,微觀形貌顯著劣變。

c)回生淀粉的消化性與短期回生中直鏈淀粉的局部有序行為緊密相關(guān),受支鏈淀粉重結(jié)晶影響較小,同時結(jié)晶度的增大能改變淀粉的抗酶解能力,使其體外消化率顯著降低。

d)回生早期與適宜的回生溫度通過直接改良淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)品質(zhì)(如硬度、彈性、咀嚼度等)和烹調(diào)特性(如斷條率、蒸煮損失等),間接影響主觀上的感官評價,對淀粉凝膠食品的食用品質(zhì)產(chǎn)生較大提升。

當(dāng)前國內(nèi)外相關(guān)研究多聚焦于淀粉回生的影響因素及改善方法,較少從宏觀(如凝膠特性、消化及食用性),微觀(凝膠、淀粉顆粒微觀形態(tài)),相互作用方式(結(jié)晶結(jié)構(gòu)及鍵合作用)等多個角度,探究淀粉凝膠回生行為本身與食品品質(zhì)演變相關(guān)性。此外,淀粉凝膠食品并不是單純的淀粉體系,鹽、蛋白質(zhì)、脂類等各個成分之間復(fù)雜的相互作用均對淀粉回生和凝膠品質(zhì)具有重要影響,其深層機理在歷經(jīng)多年研究后仍未明朗。未來開展這些方面的研究,可為更加精準(zhǔn)的調(diào)控與應(yīng)用淀粉回生提供理論依據(jù),以改變歷史上繼承傳統(tǒng)食品“知其然不知其所以然”的滯后狀態(tài),促進淀粉凝膠類食品產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。