李蒙蒙

(安徽省茨淮新河工程管理局,安徽 蚌埠 233000)

混凝土常服役于復(fù)雜的環(huán)境中,因此對其結(jié)構(gòu)耐久性有較高要求。其中酸雨、工業(yè)廢水等含有硫酸根離子,將會(huì)形成酸性環(huán)境侵蝕混凝土,導(dǎo)致混凝土中鈣的大量流失,使結(jié)構(gòu)承載能力降低,危害結(jié)構(gòu)安全。研究表明,混凝土材料被侵蝕的速率與硫酸的濃度和作用方式有關(guān)。徐應(yīng)莉[1]的研究表明,酸的強(qiáng)度將極大影響混凝土材料的侵蝕速率,酸性越強(qiáng),腐蝕越快。張彩虹[2]的研究表明,硫酸侵蝕時(shí)的作用方式對鈣溶蝕速率也有較大的影響,對表面進(jìn)行洗刷將會(huì)增加腐蝕速率。除去含酸性的H+,覃珊珊[3]的研究表明,硫酸根離子濃度對混凝土腐蝕也存在影響,但是相較于酸性離子,增加硫酸根離子濃度對于腐蝕影響并不顯著。

為保證混凝土結(jié)構(gòu)在酸性環(huán)境下的安全穩(wěn)定運(yùn)行,需要對混凝土中的固相鈣含量和結(jié)構(gòu)耐久性進(jìn)行有效預(yù)測。由于常規(guī)的腐蝕試驗(yàn)需要耗費(fèi)較長的時(shí)間,因此數(shù)值模擬成為有效的手段。Gérard等[4]依據(jù)Bener[5]的試驗(yàn)結(jié)果,提出了固相鈣與液相鈣之間的固液平衡方程,為混凝土中離子的遷移和擴(kuò)散研究提供了理論基礎(chǔ)[6]。王海龍等[7]和徐應(yīng)莉[1]據(jù)此研究了硝酸對混凝土的溶蝕,模擬預(yù)測結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相吻合。但遺憾的是研究過程中并未詳細(xì)分析酸性環(huán)境對于混凝土的影響,僅提出加速系數(shù)的概念以吻合試驗(yàn)結(jié)果。張彩虹等[8]通過修正模擬邊界,模擬酸性環(huán)境中,不同作用方式對于鈣溶蝕的影響,計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相吻合。但是由于實(shí)際試驗(yàn)過程中邊界并未發(fā)生移動(dòng),而模擬過程中邊界卻需要不斷調(diào)整,因此適用性受到限制。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上,更加深入地分析酸性條件下水泥基材料中的鈣溶蝕。提出了隨酸性強(qiáng)度和鈣離子濃度變化的加速系數(shù),并且進(jìn)一步明確了不同作用方式對鈣溶蝕模擬的影響。建立適用于酸性條件下,不同作用方式鈣溶蝕的數(shù)值模型,并通過前人的試驗(yàn)結(jié)果對模型進(jìn)行分析驗(yàn)證。

1 計(jì)算模型

混凝土在溶液中將會(huì)發(fā)生鈣溶蝕,固相鈣被溶解,并通過混凝土孔隙運(yùn)輸至溶液中。相應(yīng)的離子遷移擴(kuò)散方程為[9]

(1)

式中:φ為混凝土孔隙率;C為混凝土孔隙液中鈣離子濃度,mol/m3;Cs為混凝土中固相鈣的濃度,mol/m3;Csatu為孔隙液中飽和鈣離子濃度,取值為22.86,mol/m3;C0為外部溶液中鈣離子濃度,mol/m3;t為腐蝕時(shí)間,s;D為孔隙液中鈣離子的擴(kuò)散系數(shù),m2/s;k為界面處鈣離子的傳輸速度,m/s。

Gérard等[4]的研究表明,在鈣溶蝕過程中固相鈣濃度和液相鈣濃度之間保持熱力學(xué)平衡,關(guān)系式為

(2)

式中:CCSH為固相鈣中水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠的濃度,mol/m3;CCH為固相鈣中氫氧化鈣[Ca(OH)2]的濃度;x1為混凝土中C—S—H凝膠迅速轉(zhuǎn)化為SiO2硅膠時(shí)孔隙液中鈣離子的濃度,取2.0mol/m3[4];x2為固相鈣中氫氧化鈣[Ca(OH)2]完全溶解且C—S—H凝膠開始轉(zhuǎn)化為SiO2硅膠時(shí)孔隙液中鈣離子的濃度,取19.2mol/m3[4]。

混凝土中固相鈣被溶蝕后,內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)將會(huì)發(fā)生變化。由于C—S—H凝膠結(jié)構(gòu)復(fù)雜,為簡化孔隙率計(jì)算,本文假定相同的Ca(OH)2和C—S—H分解后對混凝土孔隙率影響相同。采用式(3)計(jì)算考慮固相鈣溶蝕的孔隙率。

(3)

式中:φ0為混凝土初始孔隙率;mw為混凝土配合比中水的質(zhì)量;mc為混凝土配合比中水泥的質(zhì)量;ms為混凝土配合比中沙子和石子的質(zhì)量。

擴(kuò)散系數(shù)D可用孔隙率φ表示[10],公式為

D=e(9.95φ-29.08)

(4)

當(dāng)混凝土處于酸性環(huán)境中時(shí),溶液中的H+將會(huì)侵入混凝土中,與混凝土孔隙液中的OH-和固相的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)。由于為酸堿中和反應(yīng),因此反應(yīng)速率快。這導(dǎo)致了混凝土表面的OH-含量迅速降低,固相的Ca(OH)2加速溶解,鈣離子遷移擴(kuò)散的速率將會(huì)加快。為簡化這一化學(xué)反應(yīng)過程,參考《浸水環(huán)境下混凝土力學(xué)性能退化的試驗(yàn)與數(shù)值模擬研究》[1]文中的處理方式,采用加速系數(shù)進(jìn)行表達(dá)。由于H+大多數(shù)在結(jié)構(gòu)表面附近區(qū)域被消耗,難以擴(kuò)散到試件內(nèi)部,因此文獻(xiàn)[1]中設(shè)置統(tǒng)一的加速系數(shù)并不合適。本文設(shè)置的加速系數(shù)與H+濃度和固相鈣濃度有關(guān),固相鈣含量越少的區(qū)域鈣離子的擴(kuò)散速率越快,采用如下的表達(dá)式:

(5)

式中:FD為離子擴(kuò)散的加速系數(shù);fm為設(shè)定的最高加速系數(shù),依據(jù)H+濃度進(jìn)行確定。

不同的硫酸侵蝕情況,例如張彩虹等[8]提及的不同作用條件,需要更改邊界條件以模擬不同的腐蝕情況。本文針對不同的腐蝕作用,采用如下的邊界條件。

作用1:對于腐蝕過程中保持溶液pH值不變,不更換外部腐蝕溶液的情況,需要考慮到外部溶液中鈣離子濃度的不斷增加,即C0的數(shù)值在不斷變化。其濃度等于混凝土中流失的固相鈣和鈣離子除以溶液的體積Vsolu。C0采用下式計(jì)算:

(6)

作用2:對于腐蝕過程中保持溶液pH值不變,同時(shí)外部腐蝕溶液不斷更換的情況,模擬過程中僅需要將C0=0即可。

作用3:對于腐蝕過程中保持溶液pH值不變,同時(shí)對腐蝕表面進(jìn)行沖刷的情況,毫無疑問沖刷將會(huì)使結(jié)構(gòu)表面孔隙率增加,界面處的鈣離子傳輸速率更快。模擬時(shí)設(shè)置沖刷系數(shù)fr,以考慮沖刷作用。其主要作用于混凝土孔隙以及混凝土表面。模擬時(shí)采用如下表達(dá)式:

(7)

式中:kr為考慮了沖刷后,界面處鈣離子的傳輸速度,m/s。

借助COMSOL中的系數(shù)形式偏微分方程模塊,可以實(shí)現(xiàn)式(7)的有限元求解,從而得到混凝土在酸性環(huán)境中固相鈣的溶解情況和孔隙中鈣離子的分布。

2 數(shù)值算例及驗(yàn)證

本文采用張彩虹等[8]測得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬驗(yàn)證。試驗(yàn)中測量的數(shù)據(jù)為溶液的耗酸量,依據(jù)化學(xué)當(dāng)量的關(guān)系可以轉(zhuǎn)化為混凝土中固相鈣和孔隙中鈣離子的損失。參數(shù)設(shè)置與其相同,見表1。

表1 混凝土計(jì)算參數(shù)

參考徐應(yīng)莉[1]的研究,對于pH=4的硫酸溶液,加速系數(shù)fm取值為18。沖刷系數(shù)fr取值為1.12。計(jì)算采用的模型和網(wǎng)格剖分見圖1。

依據(jù)前文提出的計(jì)算模型,pH=4時(shí)不同作用方式下耗酸量的試驗(yàn)與模擬結(jié)果見圖2～圖4。從圖中可以看出,在pH=4時(shí)試驗(yàn)和模擬的耗酸量基本一致,均呈現(xiàn)出近似直線增長的規(guī)律。

圖2 pH=4時(shí)作用1下試驗(yàn)與模擬結(jié)果

圖3 pH=4時(shí)作用2下試驗(yàn)與模擬結(jié)果

圖4 pH=4時(shí)作用3下試驗(yàn)與模擬結(jié)果

為方便比較模擬值Mc(ti)與試驗(yàn)值Me(ti)的誤差,采用如下的相對誤差Δ表達(dá)式:

Δ=[Me(ti)-Mc(ti)]/Me(ti)

(8)

圖5為模擬與試驗(yàn)的相對誤差,從圖中可以看出0～500h時(shí)計(jì)算出的誤差相對較大。這是由于腐蝕開始時(shí)耗酸量較少,Me(ti)數(shù)值較小,因此相對誤差較大。但是從圖2～圖4中可以看出,模擬出的絕對誤差較小。隨著腐蝕時(shí)間的增加,相對誤差逐漸降低,當(dāng)腐蝕時(shí)間超過1000h時(shí),模擬誤差基本小于20%。

圖5 模擬相對誤差

圖6為模擬出的腐蝕2000h時(shí),混凝土內(nèi)部Ca2+的濃度分布。從圖6中可以看出,在作用1～3下,腐蝕2000h后混凝土的腐蝕深度均小于2.5mm,與張彩虹等[8]的模擬結(jié)果相同。作用1下由于不更換溶液,外部溶液中的鈣離子濃度在不斷增加,導(dǎo)致混凝土中的鈣離子濃度高。作用2和作用3下,由于更換了腐蝕溶液,外部溶液中的鈣離子濃度低,因此混凝土中的鈣離子濃度相對較低。同時(shí)作用3下對混凝土表面進(jìn)行了沖刷,混凝土內(nèi)部孔隙增大,固相鈣的腐蝕和液相鈣擴(kuò)散更快,因此鈣離子濃度相對較低。模擬結(jié)果與實(shí)際情況相互吻合。

圖6 腐蝕2000h時(shí)混凝土中鈣離子濃度分布

3 結(jié) 語

針對混凝土在酸性環(huán)境中固相鈣加速溶解和鈣離子遷移擴(kuò)散的模擬問題,本文在前人研究的基礎(chǔ)上,考慮H+對腐蝕的影響,提出了變化加速擴(kuò)散系數(shù)的概念。通過腐蝕溶液的H+濃度和孔隙中鈣離子濃度,提出了變化加速擴(kuò)散系數(shù)。同時(shí)通過改變邊界條件,模擬更換腐蝕溶液對于鈣溶蝕的影響。通過設(shè)置沖刷系數(shù),模擬沖刷對于鈣溶蝕的影響。

建立簡單的二維模型,模擬了混凝土在pH=4時(shí),在不同作用下固相鈣的溶解和鈣離子的擴(kuò)散。模擬出的耗酸量與試驗(yàn)測得的耗酸量相吻合,除去腐蝕開始的500h,之后的模擬誤差不超過20%。且隨著腐蝕時(shí)間的延長,模擬的誤差呈現(xiàn)出減小的趨勢。模擬出的鈣離子濃度分布與實(shí)際情況相吻合。研究為酸性條件下,混凝土結(jié)構(gòu)耐久性分析與預(yù)測提供了參考。