劉芳芳， 鄭慶華， 宋明君， 李榮青， 夏崢嶸，童悅， 周薇薇， 趙旺*

（1. 淮南師范學(xué)院 電子工程學(xué)院， 安徽 淮南 232038； 2. 濰坊學(xué)院 化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院， 山東 濰坊 261061）

1 引 言

溫度是最重要、最基本的物理量之一。在電子工業(yè)、醫(yī)學(xué)探測(cè)和航空航天等領(lǐng)域，對(duì)溫度的測(cè)量都有嚴(yán)格的要求[1]。溫度傳感的原理是利用材料的某些性質(zhì)與溫度之間的依賴關(guān)系而實(shí)現(xiàn)溫度測(cè)量。熒光強(qiáng)度比（FIR）測(cè)溫技術(shù)是利用發(fā)光材料的兩個(gè)或多個(gè)熒光強(qiáng)度之間的比值隨溫度的變化關(guān)系而實(shí)現(xiàn)的光學(xué)溫度探測(cè)技術(shù)[2]。相較于常規(guī)的接觸式測(cè)溫，基于FIR技術(shù)的發(fā)光溫度傳感具有非接觸性、檢測(cè)方便、高靈敏度、溫度和空間分辨率高等明顯的優(yōu)勢(shì)[3-6]。因此，利用FIR技術(shù)設(shè)計(jì)與開發(fā)新型發(fā)光溫度傳感材料已成為當(dāng)前發(fā)光材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

Pr3+光譜范圍較寬，可觀察到UV、可見光和NIR光[7-9]，如源自1D2能級(jí)的紅色發(fā)射、3P0能級(jí)的藍(lán)綠色發(fā)射以及4f5d態(tài)的紫色發(fā)射，豐富的發(fā)光特性使其在激光材料、熒光材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[10]。最新的研究表明，Pr3+可用于溫度傳感器的研究。Jana等[11]利用Pr3+的3P1→3F3/3P0→3F3熱耦合能級(jí)對(duì)，得出BaNb2O6∶Pr3+熒光粉在310 K時(shí)最大相對(duì)靈敏度Sr為0.61%·K-1。Wang等[12]合成了Na2La2Ti3O10∶Pr3+熒光粉，利用Pr3+非熱耦合能級(jí)對(duì)（3P0、1D2）的FIR，在423 K獲得最大相對(duì)靈敏度為2.43%·K-1。這些對(duì)Pr3+溫度傳感策略的不同探索，豐富了熒光粉溫度傳感性能的研究。

Pr3+的光譜特性與基質(zhì)的選擇關(guān)系密切。鎢酸鹽因其穩(wěn)定性高、共價(jià)作用強(qiáng)、聲子能量較低、發(fā)光強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)[13]，被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料的基質(zhì)。其中，具有ALn（WO4）2（A= Li, Na, K, Rb,Cs;Ln= Lanthanides）化學(xué)通式的堿金屬-稀土雙鎢酸鹽在激光、照明與顯示領(lǐng)域得到了廣泛的研究[13-14]。在以往的報(bào)道中，Pr3+摻雜鎢酸鹽發(fā)光材料常探討的是發(fā)光性質(zhì)或晶體結(jié)構(gòu)，如CsGd-（WO4）2∶Pr3+[13]、NaGd（WO4）2∶Pr3+[15]，而進(jìn)行溫度傳感特性的研究還比較少。具體到CsLa（WO4）2，Zhao等[16]曾完成了Nd3+摻雜，研究了其作為激光晶體的生長(zhǎng)、熱膨脹和偏振光譜特性。為擴(kuò)展Pr3+摻雜鎢酸鹽的應(yīng)用領(lǐng)域，本文將分析CsLa-（WO4）2∶Pr3+的光致發(fā)光和溫度傳感性質(zhì)。

本文通過高溫固相法合成了CsLa（WO4）2∶Pr3+熒光粉，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能進(jìn)行了表征，探討了摻雜濃度與工作溫度對(duì)其發(fā)光性能的影響，并分析了濃度猝滅與溫度猝滅機(jī)理。利用3P1→3H5、3P0→3H4和1D2→3H4發(fā)射對(duì)溫度不同的熱響應(yīng)，基于熱耦合能級(jí)對(duì)和非熱耦合能級(jí)對(duì)的FIR技術(shù)分別實(shí)現(xiàn)了溫度傳感。通過與近年來?yè)诫sPr3+的熒光粉溫度傳感性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)CsLa（WO4）2∶Pr3+熒光粉是一種性能良好的溫敏材料。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

以Cs2CO3（99.9%）、La2O3（99.9%）、Pr6O11（99.9%）、WO3（AR）為原料，通過高溫固相法合成了系列CsLa1-x（WO4）2∶xPr3+（x= 0.01 ~ 0.15）熒光粉。首先，按照一定的化學(xué)計(jì)量比稱取原料放入瑪瑙坩堝中，研磨30 min后，將混合粉體轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中600 ℃加熱20 h。自然冷卻至室溫后再次研磨30 min，重新置入剛玉坩堝800 ℃煅燒15 h。以10 ℃/min降溫至室溫，充分研磨即得樣品。

2.2 樣品測(cè)試

采用日本理學(xué)MiniFlex600多晶粉末X射線衍射儀測(cè)定結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu-Kα（λ= 0.154 18 nm）；采用配備硫酸鋇積分球的北京普析TU-1950雙光束紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試樣品的漫反射光譜；采用配有150 W穩(wěn)態(tài)氙燈的日本日立F-4600熒光分光光度計(jì)分析測(cè)試發(fā)射光譜、激發(fā)光譜。熒光壽命采用英國(guó)愛丁堡FLS980熒光光譜儀獲得。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1（a）給出了典型濃度下CsLa（WO4）2∶xPr3+（x= 0.01, 0.03, 0.15）的XRD譜。樣品的衍射峰與CsLa（WO4）2標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF# 00-028-0309）基本一致，說明Pr3+取代La3+進(jìn)入晶格沒有改變基質(zhì)晶格的結(jié)構(gòu)。此外，在29.0°和30.4°出現(xiàn)的微弱衍射峰，表明樣品中存在微量Cs2W3O10（PDF# 01-087-2010）雜相。

圖1 CsLa（WO4）2∶xPr3+熒光粉的XRD譜（a）、Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖（b）、晶體結(jié)構(gòu)（c）、稀土配位環(huán)境圖（d）。Fig.1 XRD patterns（a）， Rietveld refinement（b）， crystal structure（c） and rare earth coordination environment（d） of CsLa-（WO4）2∶xPr3+.

為了獲得制備熒光粉的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息，以α-RbLa（MoO4）2的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)為初始模型[17]，對(duì)Cs-La0.99（WO4）2∶0.01Pr3+的XRD譜進(jìn)行了Rietveld結(jié)構(gòu)精修。如圖1（b）所示，圖形剩余方差因子RP= 6.70%，加權(quán)圖形剩余方差因子Rwp=8.86%，擬合優(yōu)值GOF為1.39。由此可見，精修結(jié)果較為可靠。CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+屬于四方晶系，空間群為P4/nnc（126），晶胞參數(shù)a=b= 0.655 383 nm，c= 0.964 097 nm，V= 0.414 nm3，Z= 2。晶體結(jié)構(gòu)見圖1（c），[CsO8]15-和[LaO8]13-多面體形成層，層和層由[WO4]2-四面體相互連接[16]。其中，La占據(jù)2a烏可夫格位，具有8個(gè)氧原子配位（圖1（d）），鍵長(zhǎng)均為0.256 3 nm，位置對(duì)稱性為D4點(diǎn)群，無(wú)反演中心，非常有利于稀土激活離子的發(fā)光。

3.2 漫反射光譜

圖2是CsLa（WO4）2∶xPr3+（x= 0, 0.01, 0.15）的漫反射光譜，為清晰起見，依濃度增加將光譜圖逐次向下平移了5%的刻度。各光譜在225~275 nm的光譜區(qū)域均存在較強(qiáng)的吸收，可歸屬為O2--W6+電荷遷移態(tài)（CTS）[18-19]。相較于x= 0純凈樣品，摻雜后出現(xiàn)了Pr3+的典型組態(tài)內(nèi)4f-4f電子躍遷吸收峰，其能級(jí)歸屬已標(biāo)注在圖中。此外，摻雜后一個(gè)較為明顯的改變是在305 nm附近額外出現(xiàn)了寬帶吸收，該吸收帶在高濃度x= 0.15樣品尤為明顯，可歸屬為Pr3+-W6+價(jià)間電荷遷移態(tài)（IVCT）[18]。Boutinaud等總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式用于預(yù)測(cè)Pr3+摻雜材料的IVCT能量（EIVCT）[20]：

圖2 CsLa（WO4）2∶xPr3+（x = 0，0.01，0.15） 熒光粉的漫反射光譜Fig.2 Diffuse reflectance spectra of CsLa（WO4）2∶xPr3+（x =0， 0.01， 0.15）

其中，χopt（Mn+）代表過渡金屬離子Mn+的光學(xué)電負(fù)性，d（Pr3+-Mn+）代表Pr3+與Mn+的最短原子間距。對(duì)CsLa（WO4）2∶Pr3+而言，χopt（W6+）取值為2.175[18]，d（Pr3+-W6+）采用Rietveld結(jié)構(gòu)精修結(jié)果0.41 nm（計(jì)算時(shí)需轉(zhuǎn)換單位為?）。計(jì)算得到IVCT的能量為32 173 cm-1（310 nm），與305 nm處寬帶吸收基本吻合。

3.3 熒光光譜分析

如圖3所示，左側(cè)圖譜顯示了熒光粉CsLa0.99-（WO4）2∶0.01Pr3+在645 nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜，右側(cè)圖譜是在448 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。激發(fā)光譜由一個(gè)200～350 nm的寬激發(fā)帶和一組在425～500 nm之間的銳線激發(fā)峰組成。前者歸因于鎢酸鹽基團(tuán)內(nèi)O2--W6+電荷遷移（CTB）和IVCT[18,21-22]，銳線激發(fā)峰對(duì)應(yīng)于Pr3+離子的4f→4f組態(tài)內(nèi)電子躍遷，其中448 nm藍(lán)光處的3H4→3P2激發(fā)峰強(qiáng)度最大，而475 nm和486 nm處的激發(fā)峰分別對(duì)應(yīng)于Pr3+的3H4→3P1、3H4→3P0能級(jí)躍遷[23]。

圖3 CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and emission spectra of CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+ phosphors

發(fā)射光譜由8組發(fā)射帶組成，其中最強(qiáng)發(fā)射峰位于644 nm處，對(duì)應(yīng)于3P0→3F2躍遷發(fā)射，遠(yuǎn)高于其余的發(fā)射峰。波長(zhǎng)在486，528，557，601，618，644，682，729 nm的發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Pr3+離子的3P0→3H4、3P1→3H5、3P0→3H5、1D2→3H4、3P0→3H6、3P0→3F2、3P0→3F3和3P0→3F4躍遷發(fā)射[24]。實(shí)際上，3P0與1D2的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度受IVCT能級(jí)位置調(diào)制[20]。圖4（b）給出了處于3P0的電子經(jīng)由IVCT布居1D2的通道示意圖。當(dāng)IVCT小于28 000 cm-1時(shí)，能壘較小，該通道較為活躍導(dǎo)致3P0能級(jí)發(fā)射完全猝滅，此時(shí)只存在1D2發(fā)射；反之，該通道只會(huì)導(dǎo)致3P0能級(jí)發(fā)射部分猝滅，此時(shí)3P0與1D2的發(fā)射共同存在[20]。由于CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+中IVCT能量較高（32 173 cm-1），發(fā)射光譜由3P0能級(jí)主導(dǎo)。

圖4 （a）CsLa（WO4）2∶xPr3+（x = 0.01 ~ 0.15）熒光粉的發(fā)射光譜，插圖為Pr3+的3P0、1D2能級(jí)積分發(fā)光強(qiáng)度隨濃度變化關(guān)系（λem = 448 nm）；（b）CsLa（WO4）2∶Pr3+的電子分布途徑的構(gòu)型坐標(biāo)圖；（c）Pr3+的能級(jí)示意圖和交叉弛豫、多聲子弛豫的能量轉(zhuǎn)移過程；（d）3P0→3H4躍遷和1D2→3H4躍遷的lg（I/x）與lgx的函數(shù)關(guān)系Fig.4 （a）Emission spectra of CsLa（WO4）2∶xPr3+（x = 0.01-0.15） phosphors with insets depicting the integrated emission intensity of the 3P0 and 1D2 levels of Pr3+ as a function of their concentrations（λem = 448 nm）. （b）The schematic configurational coordinate diagram showing the electron population pathways. （c）Schematic energy level diagram of Pr3+， cross relaxation and multiphonon relaxation of energy transfer processes in CsLa（WO4）2∶Pr3+. （d）The lg（I/x） vs. lgx plots for 3P0→3H4 transition and 1D2→3H4 transition.

3.4 濃度猝滅

Pr3+離子作為一種重要的激活劑，其摻雜濃度直接影響CsLa（WO4）2熒光粉的發(fā)光性能。圖4（a）為不同Pr3+摻雜濃度下CsLa（WO4）2∶xPr3+的發(fā)射光譜，插圖顯示出3P0、1D2能級(jí)積分發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜濃度的變化趨勢(shì)，兩能級(jí)表現(xiàn)出不同的濃度依賴性。隨著Pr3+離子濃度增加，3P0能級(jí)的發(fā)光強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)Pr3+離子的摻雜濃度為0.03時(shí)，有最大發(fā)射強(qiáng)度。而對(duì)于1D2能級(jí)，Pr3+離子的最佳摻雜濃度為0.01。

顯然，1D2發(fā)射的猝滅濃度低于3P0發(fā)射的猝滅濃度，同樣的情況也出現(xiàn)在SrMoO4∶Pr3+和Lu-NbO4∶Pr3+熒光粉中[25-26]。隨著Pr3+摻雜濃度增加，相鄰Pr3+間的距離縮短，從而使得電多極-電多極作用更有效，加速了Pr3+離子間的交叉弛豫（CR）過程。如圖4（c）所示，與3P0有關(guān)的兩個(gè)CR過程，[3P0，3H4]→[1G4，1G4] （ΔE= ~265 cm-1） 和[3P0，3H4] → [1D2，3H6] （ΔE= 500~1 000 cm-1）屬于聲子輔助的能量傳遞，而與1D2能級(jí)相關(guān)的CR過程[1D2，3H4] → [1G4，3F4] （ΔE= ~12 cm-1）被認(rèn)為是一個(gè)共振過程[18]。顯然，后者能量失配小，無(wú)需聲子參與，因此能量傳遞效率更高，最終導(dǎo)致1D2能級(jí)比3P0能級(jí)更容易發(fā)生濃度猝滅。

當(dāng)Pr3+濃度較小時(shí)，Pr3+離子間距較大，其吸收的能量主要以輻射躍遷的形式釋放。隨著Pr3+摻雜濃度增加，離子間距變小，它們之間產(chǎn)生能量傳遞，使得能量在遷移過程中以無(wú)輻射形式損耗，熒光強(qiáng)度逐漸衰減，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象[27]。

根據(jù)Blasse提出的公式，Pr3+發(fā)生濃度猝滅時(shí)的臨界距離Rc可近似表達(dá)為[28-29]：

其中，V表示晶胞體積，N是每個(gè)晶胞中的稀土離子數(shù)，xc為激活劑最佳摻雜濃度。在CsLa（WO4）2∶xPr3+中，V= 0.414 nm3，N= 2，來自3P0和1D2能級(jí)躍遷的猝滅濃度分別為0.03和0.01，計(jì)算得到Pr3+在CsLa（WO4）2中的Rc值分別為2.362 nm和3.407 nm，遠(yuǎn)大于0.5 nm。Blasse認(rèn)為，只有當(dāng)激活離子間的臨界距離滿足Rc? 0.5 nm時(shí)，交換作用才會(huì)在能量傳遞中發(fā)揮主要作用[27]。因而，該樣品中導(dǎo)致Pr3+離子3P0和1D2能級(jí)發(fā)生濃度猝滅的主要原因都是電多極相互作用。

為了進(jìn)一步研究Pr3+離子間的能量轉(zhuǎn)移機(jī)制，Dexter提出由電多極引起的濃度猝滅可用如下方程表示[30-31]：

其中I為樣品的發(fā)光強(qiáng)度，K和β是常數(shù)，x為Pr3+離子的摻雜濃度，θ是激活離子間電多極-電多極相互作用的類型（θ= 6，8，10分別代表著電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極相互作用）。在448 nm光的激發(fā)下，來自3P0→3H4和1D2→3H4躍遷的lg（I/x）與lgx的關(guān)系如圖4（d）所示。經(jīng)過線性擬合，對(duì)于3P0→3H4躍遷，其斜率為-1.503，對(duì)應(yīng)θ值為4.509；1D2→3H4躍遷的斜率是-1.744，對(duì)應(yīng)θ值為5.232。兩個(gè)躍遷的θ值均接近于6，因此可以用電偶極-電偶極相互作用解釋Pr3+-Pr3+能量傳遞機(jī)制。

圖5（a）、（b）是在448 nm光的激發(fā)下，分別以644 nm和601 nm為檢測(cè)波長(zhǎng)，檢測(cè)CsLa0.9（9WO4）∶20.01Pr3+熒光粉在3P0→3F2躍遷和1D2→3H4躍遷的熒光衰減曲線。采用雙指數(shù)方程可以較好地對(duì)衰減曲線進(jìn)行擬合[32-34]：

圖5 CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+熒光粉在3P0→3F2躍遷（a）和1D2→3H4躍遷（b）的熒光衰減曲線Fig.5 Fluorescence decay curve of CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+ phosphor at 3P0→3F2 transition（a） and 1D2→3H4 transition（b）

其中t為時(shí)間，A1和A2為常數(shù)，I（t）為樣品發(fā)光強(qiáng)度，τ1和τ2為指數(shù)分量的熒光衰減時(shí)間。由公式（4）、（5）計(jì)算可得，CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+熒光粉3P0和1D2能級(jí)的平均熒光壽命分別為4.3 μs和64.2 μs。

3.5 溫度猝滅

在289~473 K的溫度范圍內(nèi)，CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+熒光粉的發(fā)射光譜和總積分發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化曲線如圖6（a）所示。從圖中可以觀察到，Pr3+特征峰的位置和形狀沒有明顯變化，但是發(fā)射強(qiáng)度卻變化顯著。隨著溫度升高，樣品的總積分發(fā)光強(qiáng)度和3P0→3H4能級(jí)的積分發(fā)光強(qiáng)度逐漸下降，而1D2→3H4能級(jí)則先上升后下降。在373 K時(shí)，3P0和1D2能級(jí)的發(fā)光強(qiáng)度分別是室溫時(shí)的85.8%和92.2%。為了更好地理解CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+的3P0與1D2能級(jí)的溫度猝滅機(jī)制，根據(jù)溫度猝滅理論，發(fā)光強(qiáng)度I與溫度之間的關(guān)系符合公式[20]：

圖6 （a）CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+熒光粉在289~473 K溫度范圍的發(fā)射光譜（λex = 448 nm）；（b）ln（I0/I-1）和1/（kT）之間的關(guān)系。Fig.6 （a）Emission spectra（λex = 448 nm） of CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+ at 289-473 K. （b）The relationship between ln（I0/I-1）and 1/（kT）.

其中，I0為初始發(fā)射強(qiáng)度，k是玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，A為常數(shù)，ΔE是熱激活能。公式（6）變形可得：

如圖6（b）所示，以1/（kT）為橫坐標(biāo)、ln（I0/I-1）為縱坐標(biāo)作圖。ln（I0/I-1）與1/（kT）滿足線性關(guān)系，-ΔE即為斜率，經(jīng)過擬合，來自3P0和1D2發(fā)射的激活能分別為0.283 eV和0.297 eV。

3.6 色品坐標(biāo)

為了觀察Pr3+摻雜濃度以及實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)樣品發(fā)光顏色的影響，分別描繪了CsLa1-x（WO4）2∶xPr3+熒光粉不同濃度下和CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+不同溫度下的CIE色度圖。如圖7（a）所示，隨著Pr3+摻雜濃度增大，坐標(biāo)由紅黃色漸變?yōu)闇\黃色。圖7（b）顯示，CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+熒光粉隨著溫度升高，發(fā)光顏色也由紅黃色向淺黃色漸變。樣品的3P0和1D2能級(jí)發(fā)光強(qiáng)度隨濃度和溫度的變化趨勢(shì)不同，使CsLa1-x（WO4）2∶xPr3+實(shí)現(xiàn)了顏色可調(diào)諧發(fā)光。所有的CIE色坐標(biāo)見表1。

表1 CsLa1-x（WO4）2∶xPr3+熒光粉不同Pr3+濃度和CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+熒光粉在不同溫度下的CIE色坐標(biāo)Tab.1 CIE coordinates of CsLa1-x（WO4）2∶xPr3+ phosphors at different Pr3+ concentrations and CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+ phosphor at different temperatures

圖7 CsLa1-x（WO4）2∶xPr3+熒光粉在室溫下不同Pr3+濃度（a）和CsLa0.99 （WO4）2∶0.01Pr3+熒光粉在不同溫度下（b）的CIE色度圖Fig.7 CIE chromaticity diagrams of CsLa1-x（WO4）2∶xPr3+ phosphors at different Pr3+ concentration at room temperature（a）， and CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+ phosphor at different temperatures（b）.

3.7 溫度傳感特性

由圖8（a）可知，各發(fā)光強(qiáng)度均表現(xiàn)出對(duì)溫度的顯著依賴性。隨著溫度的變化，3P1發(fā)光強(qiáng)度先升高后降低，這是由于熱耦合效應(yīng)導(dǎo)致的。3P0和3P1是一對(duì)熱耦合能級(jí)，電子布居符合玻爾茲曼分布，溫度升高，3P0能級(jí)上的部分電子被熱激發(fā)到3P1能級(jí)上，導(dǎo)致3P1能級(jí)的電子布居、發(fā)光強(qiáng)度增加。但是，隨著溫度進(jìn)一步升高，該效應(yīng)不足以彌補(bǔ)無(wú)輻射能量損失，發(fā)光強(qiáng)度隨之降低[27]。1D2能級(jí)的發(fā)光強(qiáng)度先升高后降低，而3P0能級(jí)的發(fā)光強(qiáng)度則逐漸降低，最終兩者的強(qiáng)度都有所降低，但是變化速率卻不相同，3P0能級(jí)的發(fā)光強(qiáng)度下降更快。CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+中1D2和3P0能級(jí)對(duì)溫度依賴性的差異可以用位型坐標(biāo)圖來解釋，兩能級(jí)可通過Pr3+-W6+的IVCT態(tài)進(jìn)行熱誘導(dǎo)電子重布居。如圖8（b）所示，溫度升高，處于3P0能級(jí)的電子在熱聲子的輔助下轉(zhuǎn)移到IVCT態(tài)，隨后弛豫到1D2能級(jí)（通道①），且高溫下該通道效率顯著提高，導(dǎo)致1D2能級(jí)發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，3P0能級(jí)上電子的發(fā)射能力急劇減弱。此外，3P0到1D2能級(jí)的MPR速率隨溫度升高而增加，在一定程度上提高了1D2能級(jí)的發(fā)射強(qiáng)度。最后如3.3節(jié)所述，涉及3P0能級(jí)的兩個(gè)CR過程是聲子輔助的非共振能量傳遞過程，其效率隨溫度升高而增加；而涉及1D2能級(jí)的CR過程是共振的，對(duì)溫度依賴較弱。隨著溫度升高，涉及3P0能級(jí)的CR過程更為活躍，導(dǎo)致3P0能級(jí)的發(fā)光強(qiáng)度比1D2下降更快。總之，上述因素共同導(dǎo)致了3P0和1D2能級(jí)的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化的不同趨勢(shì)[18,35]。這種多能級(jí)對(duì)溫度的不同熱響應(yīng)，可用于基于FIR的溫度傳感研究。

圖8 （a）CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+不同光譜段的發(fā)光強(qiáng)度積分隨溫度變化（289~473 K）；（b）熱猝滅過程位型坐標(biāo)圖。Fig.8 （a）The integrated intensities of the different emission bands versus the absolute temperature（289-473 K）. （b）Configurational coordinate diagram showing the possible thermal quenching mechanisms of Pr3+ ions in CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+.

為進(jìn)一步評(píng)估CsLa（WO4）2∶Pr3+熒光粉的光學(xué)測(cè)溫性能，熱耦合能級(jí)3P0和3P1以及非熱耦合能級(jí)3P0和1D2之間的FIR（I528/I486）和FIR（I601/I486）與溫度之間的關(guān)系，通過以下公式擬合[5,12]：

其中，RFI為熒光強(qiáng)度比，B為常數(shù)，k是玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，ΔE是能級(jí)差。絕對(duì)靈敏度Sa和相對(duì)靈敏度Sr是光學(xué)測(cè)溫的重要參數(shù)，可通過以下公式進(jìn)行計(jì)算[12,35]：

如圖9（a）、（b），基于兩組波段比的FIR與溫度的函數(shù)都得到了很好的擬合。溫度由289 K升高到473 K時(shí)，I528/I486和I601/I486值單調(diào)增加。圖9（c）、（d）顯示，隨著溫度升高，基于FIR（I528/I486）的Sr逐漸降低，289 K時(shí)有最大相對(duì)靈敏度為1.008%·K-1；基于FIR（I601/I486）的Sr先升高后降低，最大相對(duì)靈敏度為0.428%·K-1（413 K）。表2列舉了近年來一些摻Pr3+熒光粉的溫度傳感參數(shù)。通過對(duì)比，可以看出CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+熒光粉相對(duì)靈敏度達(dá)到了586.01/T2K-1和1 071.78/T2K-1，優(yōu)于很多摻Pr3+的光學(xué)傳感材料。因此，在溫度傳感方面，該材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

表2 摻Pr3+熒光粉的溫度傳感性能Tab.2 Temperature sensing properties of Pr3+-doped phosphors

圖9 289~473 K下溫度依賴的FIR（I528/I486）（a）和FIR（I601/I486）（b），基于FIR（I528/I486）（c）和FIR（I601/I486）（d）計(jì)算得到的Sa和Sr。Fig.9 The temperature-dependent FIR（I528/I486）（a） and FIR（I601/I486）（b） in 289-473 K. Sa and Sr based on FIR（I528/I486）（c）and FIR（I601/I486）（d） .

4 結(jié) 論

本文通過高溫固相法成功合成了CsLa（WO4）2∶Pr3+熒光粉。發(fā)射光譜中同時(shí)存在源自3P0和1D2能級(jí)的發(fā)射，且前者占主導(dǎo)。當(dāng)Pr3+離子濃度超過0.03和0.01時(shí)，分別觀察到3P0和1D2能級(jí)的猝滅現(xiàn)象，分析證實(shí)濃度猝滅是由電偶極-電偶極相互作用造成的。Pr3+-W6+的IVCT態(tài)的交叉途徑、CR和MPR過程為3P0能級(jí)提供了快速猝滅通道，使得其發(fā)光強(qiáng)度隨溫度升高急劇下降，而1D2能級(jí)發(fā)光則是先增加再減小。3P0和1D2發(fā)射表現(xiàn)出不同的濃度和溫度依賴特性，從而實(shí)現(xiàn)了顏色可調(diào)諧發(fā)光。基于FIR技術(shù)，利用熱耦合能級(jí)對(duì)（3P1→3H5/3P0→3H4）和非熱耦合能級(jí)對(duì)（1D2→3H4/3P0→3H4）兩種策略對(duì)CsLa-（WO4）2∶Pr3+熒光粉的溫度傳感性能進(jìn)行討論，其Sr分別達(dá)到了586.01/T2K-1和1 071.78/T2K-1，優(yōu)于多數(shù)摻Pr3+熒光粉的溫度傳感性能。因此，CsLa-（WO4）2∶Pr3+熒光粉是一種有潛力的溫敏材料。

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