吉雷波，張華濤，曹 偉，華 振，孫 華

（1.棗莊市三興高新材料有限公司，山東 棗莊 277319；2.山東大工橡膠股份有限公司，山東 棗莊 277100）

作為炭黑生產(chǎn)原料的石油，是一種非可再生資源，且隨著國家對環(huán)保要求的越發(fā)嚴(yán)格，“碳中和”“碳達(dá)峰”日期的日益臨近，使得輪胎行業(yè)迫切需要以低能耗環(huán)保型非石油基材料來替代炭黑[1-2]等傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)材料。

納米粘土[3-7]是應(yīng)用于工程塑料、橡膠等行業(yè)的新型補(bǔ)強(qiáng)劑，具有與炭黑或白炭黑相媲美的補(bǔ)強(qiáng)效果、較好的氣體阻隔性和抗?jié)窕阅芤约拜^低的滾動阻力。由于能源價格不斷上漲，炭黑價格也一直上漲，而納米粘土因原料來源廣泛，成本較低且價格穩(wěn)定，在橡膠制品中加入納米粘土替代炭黑或白炭黑，可為輪胎企業(yè)大幅降低成本。

本工作主要研究納米粘土替代炭黑在半鋼子午線輪胎胎側(cè)膠[8]中的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），STR20，泰國產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石油獨(dú)山子石化公司產(chǎn)品；炭黑N375和N660，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；納米粘土Superfill SX6（簡稱SX6），棗莊市三興高新材料有限公司產(chǎn)品；環(huán)保油V700，德國漢圣公司產(chǎn)品。

1.2 配方

配方如表1所示。

表1 配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）M-1.5型密煉機(jī)、XK-160型開煉機(jī)和XLB-400-400型四立柱平板硫化機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；SSM低溫一步法煉膠生產(chǎn)線、XM270型密煉機(jī)和XK-660型全自動開煉機(jī)，大連橡膠塑料機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MV3000型門尼粘度儀，德國Montech公司產(chǎn)品；Zwick Z3130型硬度計和Zwick Z010型拉力試驗機(jī)，德國Zwick公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

小配合試驗?zāi)z料采用兩段混煉工藝。一段混煉在X（S）M-1.5型密煉機(jī)中進(jìn)行，加料順序為：生膠→硬脂酸等小料→炭黑→排膠，停放4 h；二段混煉在XK-160型開煉機(jī)上進(jìn)行，加料順序為：一段混煉膠→硫黃、促進(jìn)劑、防焦劑等→下片。

大配合試驗?zāi)z料采用SSM低溫一步法混煉工藝[9]，生膠和小料在XM270型密煉機(jī)中初步混煉后，排放到XK-660型全自動開煉機(jī)上，壓制成片后分流給4組全自動開煉機(jī)，膠料在每組全自動開煉機(jī)上自動混煉，全過程為補(bǔ)充混煉、冷卻、收取。

1.5 性能測試

膠料性能和成品輪胎性能均按相應(yīng)的國家或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化分析

納米粘土是一種以天然含硅礦物材料為基礎(chǔ)、化學(xué)法合成的具有納米級粒徑的水合硅酸鋁粘土，其表面經(jīng)過特殊改性，在各種橡膠中均具有良好的補(bǔ)強(qiáng)作用。與白炭黑/硅烷補(bǔ)強(qiáng)體系相比，納米粘土用于輪胎膠料中不需額外加入硅烷偶聯(lián)劑，因此無需為了完成硅烷化反應(yīng)而必須達(dá)到較高的混煉溫度，可以采取與炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料相同的混煉工藝。納米粘土呈片層結(jié)構(gòu)，且表面經(jīng)過改性降低了表面能，因此加入膠料中易分散，且有助于其他填料如炭黑的分散。

納米粘土的理化分析結(jié)果如表2所示。

表2 納米粘土的理化分析結(jié)果

從表2可以看出，納米粘土的理化性能符合指標(biāo)要求。

2.2 小配合試驗

2.2.1 硫化特性

小配合試驗?zāi)z料的硫化特性如表3所示。

表3 小配合試驗?zāi)z料的硫化特性

從表3可以看出，與生產(chǎn)配方膠料相比，1#配方膠料的門尼粘度最大，t5最短，2#—4#配方膠料的門尼粘度、t5和硫化特性相當(dāng)，說明這3種配方膠料的加工性能基本相當(dāng)。表明以一定量的納米粘土替代炭黑N660對膠料的加工性能和硫化特性影響不大。

2.2.2 物理性能

小配合試驗硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 小配合試驗硫化膠的物理性能

從表4可以看出，與生產(chǎn)配方硫化膠相比，1#配方硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力最大，拉斷伸長率最小，說明納米粘土具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，可以提高硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力，但由于1#配方膠料的含膠率減小，硫化膠的拉斷伸長率減小，拉伸強(qiáng)度也有所降低。

從表4還可以看出：與生產(chǎn)配方硫化膠相比，2#—4#配方硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度相當(dāng)，拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度明顯增大；隨著納米粘土用量的增大，2#—4#配方硫化膠的定伸應(yīng)力減小，密度增大，這是由于納米粘土本身的密度較大所致。

耐屈撓疲勞性能是胎側(cè)膠的關(guān)鍵性能指標(biāo)。一般認(rèn)為，胎側(cè)膠屈撓龜裂超過30萬次無裂口即滿足使用要求。從表4可見，以納米粘土等量替代炭黑N660的膠料具有較好的耐屈撓疲勞性能，且隨著納米粘土用量的增大，膠料的耐屈撓疲勞性能提高。這是因為胎側(cè)在輪胎滾動過程中，各部位發(fā)生定伸張變化。定伸張即定變形的膠料在相同配合體系下，模量較低的硫化膠具有較好的耐疲勞性能。表4中硫化膠的100%定伸應(yīng)力與疲勞壽命呈負(fù)相關(guān)性就很好地驗證了這個結(jié)論。

2.3 大配合試驗

根據(jù)小配合試驗結(jié)果，優(yōu)選3#試驗配方進(jìn)行大配合試驗，結(jié)果如表5和6所示。

表5 大配合試驗?zāi)z料的硫化特性

從表5可以看出，與生產(chǎn)配方膠料相比，3#試驗配方膠料的加工性能和硫化特性基本相當(dāng)。

從表6可以看出：與生產(chǎn)配方硫化膠相比，3#試驗配方硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度相當(dāng)，定伸應(yīng)力減小，拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度明顯增大；由于添加了10份密度較大的納米粘土，3#試驗配方硫化膠與生產(chǎn)配方硫化膠的屈撓龜裂都超過了30萬次無裂口。

表6 大配合試驗硫化膠的物理性能

2.4 填料分散性

采用RPA儀[10]對膠料的填料分散性進(jìn)行測試，膠料的儲能模量（G′）如表7所示，ΔG′為應(yīng)變0.45%的G′（G0.45%′）與應(yīng)變45%的G′（G45%′）之差；膠料的G′-應(yīng)變曲線如圖1所示。

圖1 膠料的G′-應(yīng)變曲線

表7 膠料的G′ kPa

填充橡膠的G′隨著應(yīng)變的增大而急劇下降的現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)，膠料的Payne效應(yīng)越低，填料分散性越好。

從表7和圖1可以看出，3#試驗配方膠料的ΔG′略小于生產(chǎn)配方膠料，說明其Payne效應(yīng)略低，填料分散性稍好，但二者相差不大。

2.5 成品輪胎性能

采用3#試驗配方膠料生產(chǎn)195/70R14 91H轎車子午線輪胎，并進(jìn)行高速和耐久性能試驗，結(jié)果如表8所示。

表8 成品輪胎的室內(nèi)性能

從表8可以看出，試驗輪胎的高速性能和耐久性能均與生產(chǎn)輪胎相當(dāng)，且均達(dá)到了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.6 成本對比

3#試驗配方膠料與生產(chǎn)配方膠料的成本對比如表9所示。

表9 膠料的成本對比

從表9可以看出，與生產(chǎn)配方膠料相比，3#試驗配方膠料的質(zhì)量成本降低0.26元·kg-1，體積成本降低0.14元·dm-3。目前炭黑價格基本在10 000元·t-1以上，而納米粘土價格基本在5 000元·t-1以下。對于年產(chǎn)1 000萬套的輪胎企業(yè)，采用3#試驗配方膠料，即以納米粘土等量替代炭黑N660，按照市場價格，每月可節(jié)約成本約10萬元。

3 結(jié)論

在半鋼子午線輪胎胎側(cè)膠中以一定量的納米粘土替代炭黑N660，對膠料的加工性能和硫化特性影響不大，硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度變化不大，拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度明顯增大；隨著納米粘土用量的增大，硫化膠的密度稍有增大，定伸應(yīng)力減小，耐屈撓疲勞性能提高。以納米粘土等量替代炭黑N660，填料分散性稍好，成品輪胎的高速和耐久性能達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，膠料成本下降。