張亞娟，徐惠，胡貝，史星偉

（1 蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730000；2 中國科學院過程工程研究所，離子液體清潔過程北京市重點實驗室，北京 100190）

氫能作為一種清潔燃料，具有能量密度高、氣體排放無污染等突出優(yōu)勢[1-2]。電催化水分解技術(shù)與太陽能、風能等可再生能源相結(jié)合具有高效率和可行性，被認為是最經(jīng)濟、最清潔的制氫方式之一[3]。電解水制氫過程包括陰極析氫和陽極析氧兩個半反應。其中，陽極析氧為四電子轉(zhuǎn)移過程，具有反應動力學緩慢的不足，嚴重制約電解水制氫效率[4]。目前，貴金屬Pt基催化劑已被證明是最高效的HER電催化劑，但因其稀缺性和耐久性問題限制了其大規(guī)模應用[5-7]。因此，開發(fā)一種高效、耐用、經(jīng)濟的HER電催化劑是提高電解水制氫效率的關(guān)鍵。

過渡金屬磷化物具有豐富的儲量、高穩(wěn)定性、快速電荷轉(zhuǎn)移和高導電性，被認為是貴金屬基催化劑的理想替代品[8-10]。但單一的過渡金屬磷化物如NiP 或CoP 等[11-12]電催化性能很不理想。研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Co基多元合金催化劑具有優(yōu)異的HER性能，主要是因為Ni 與Co 之間具有良好的電子協(xié)同效應，同時Co 原子摻雜使催化劑具有優(yōu)越的形貌可調(diào)控性[13]。目前，過渡金屬基催化劑的制備方法有煅燒法、電沉積法、水熱法等，存在步驟煩瑣、催化劑穩(wěn)定性差等問題[14-16]。對于實際Ni-Co 基磷化物催化劑的構(gòu)建，化學鍍技術(shù)被證明是一種簡單且通用的方法，其能夠在多種基底上沉積一系列新型、無黏結(jié)劑的催化劑[17]。其顯著的成分調(diào)節(jié)能力促進催化活性位點富集，降低反應阻力。電極的催化性能不僅取決于催化劑內(nèi)部本征活性，還依賴于外部基底的結(jié)構(gòu)。以具有三維開放結(jié)構(gòu)的基底負載催化劑，能夠得到較大的電化學活性比表面積（ECSA），提高電極催化性能[18]。

本文以負載石墨烯的泡沫鎳為基底，應用化學鍍法制備了NiCoP/rGO/NF析氫電催化劑。Ni-Co合金體系顯著提高了催化劑的本征活性，三維石墨烯基底增加了催化劑比表面積，暴露出豐富的活性邊緣，其反應活性面積與活性位點數(shù)量得到了巨大提升。考察了其在1moL/L KOH堿性電解液中HER電催化性能及穩(wěn)定性，以期為高效復合過渡金屬催化劑的設(shè)計和制備提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

泡沫鎳（NF），厚度約為0.1mm，上海金屬公司；硫酸鎳、硫酸鈷，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸鈉、丁二酸鈉、次亞磷酸鈉，分析純，Macklin 公司；丙酮、乙醇、鹽酸、氫氧化鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；石墨烯，2mg/mL，蘇州碳豐科技有限公司。所有的化學試劑均無純化處理，直接使用。

1.2 電催化劑制備

首先裁剪泡沫鎳為1cm×2cm 大小，在3mol/L HCl 溶液、丙酮、乙醇、去離子水中各超聲清洗30min，最后60℃下真空干燥一夜，備用。

制備三維石墨烯泡沫（rGO/NF）：量取5mL 2mg/mL石墨烯，將經(jīng)過前處理的泡沫鎳浸入其中，室溫下靜置24h后取出，用去離子水和乙醇洗去表面多余的石墨烯，使石墨烯納米片均勻覆蓋于泡沫鎳上，真空干燥，備用。通過稱量法確定石墨烯負載量為0.2mg/cm2。

化學鍍法制備NiCoP/rGO/NF 電極：配制含有1.5g 硫酸鈉、2.5g 丁二酸鈉、3g 次亞磷酸鈉、2.5g硫酸鎳、1.38g 硫酸鈷混合溶液，將負載三維石墨烯的泡沫鎳基底浸入混合溶液，60℃水浴中保持3h，60℃真空干燥8h，得到目標NiCoP/rGO/NF 電極。通過稱量法確定催化劑載量為1.6mg/cm2。NiP/NF、CoP/NF 和NiCoP/NF 電極的制備方法和NiCoP/rGO/NF 類似，是將NiP、CoP 和NiCoP 直接沉積在泡沫鎳基底上。

1.3 表征方法

采用X 射線衍射儀（XRD，Smartlab 9，Cu Kα輻射）對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進行表征；采用掃描電子顯微鏡（SEM，蔡司Gemini 300+牛津Ultim MAX）對催化劑微觀形貌進行觀察；采用X射線散射能譜儀（EDS）分析催化劑元素的組成與比例；以Al Kα射線為激發(fā)源，在Thermo Scientific K-Alpha 上采集X射線光電子能譜（XPS）數(shù)據(jù)，分析催化劑表面元素價態(tài)信息。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法測試催化劑比表面積。采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型（Veeco, USA）推導出孔徑分布。

1.4 電化學測試

本實驗電化學測試在CHI 760E 電化學工作站上完成。測試為三電極體系，在1.0mol/L KOH 溶液中進行。催化劑NiCoP/rGO/NF 為工作電極，石墨棒為對電極，Hg/HgO 為輔助電極。測試線性掃描伏安曲線（LSV），掃描速率2mV/s，所得曲線其電壓通過Nest方程轉(zhuǎn)化為可逆氫電勢（vs.RHE）；采用計時電位法（CP）對催化劑穩(wěn)定性進行測試，保持電流密度為10mA/cm2，連續(xù)測試25h；電化學阻抗譜（EIS）測試電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），頻率范圍0.01Hz～0.1MHz；通過循環(huán)伏安（CV）曲線記錄掃描速率對雙層電容（Cdl） 的影響，在20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s 和100mV/s 不同掃描速率下，電化學活性表面積（ECSA）由未發(fā)生法拉第反應的電位區(qū)域的電容測量得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的組成及結(jié)構(gòu)表征

圖1 為NiCoP/NF 和NiCoP/rGO/NF 電極SEM圖像。由圖1(a)、(b)可見，NiCoP 催化劑沉積于泡沫鎳上，形成均勻的納米薄片。當引入石墨烯后[圖1(c)、(d)]，NiCoP同時沉積于三維石墨烯和泡沫鎳表面，并且其納米薄片結(jié)構(gòu)保持不變。同時，石墨烯形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅增加了催化劑的比表面積，而且其形成的褶皺促進了更多活性邊緣被暴露，這將有利于催化劑HER性能的提升。

圖1 NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF催化劑SEM圖像

圖2為NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF催化劑的N2吸/脫附曲線圖和對應的孔徑分布圖。從圖2(a)可以看出NiCoP/NF 和NiCoP/rGO/NF 電極N2吸/脫附曲線均呈現(xiàn)出典型的IUPAC Ⅳ型等溫線，具有H3型回滯環(huán)(p/p0>0.2)，表明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)[19]。由圖2(b)的孔徑分布圖可以觀察到，NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF 電極的孔徑分布主要集中在2～20nm，與圖2(a)的分析結(jié)果一致。此外，通過比較表1中催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)可以得出，NiCoP/rGO/NF（19.97m2/g，0.038m3/g）電極的比表面積和孔體積高于NiCoP/NF（8.21m2/g，0.026m3/g）。NiCoP/rGO/NF 催化劑的大比表面積和大孔體積有利于更多活性位點被暴露，從而加快析氫催化過程的物質(zhì)傳遞，其結(jié)果與SEM分析一致。

表1 NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF催化劑的比表面積和孔徑數(shù)據(jù)

圖2 NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF催化劑的N2吸/脫附曲線圖和對應的孔徑分布圖

通過元素分布圖可見（圖3），NiCoP均勻沉積于基底表面。具體來說，Ni 和Co 元素均勻分布在整體泡沫鎳和三維石墨烯納米片表面，并且Ni 和Co 的原子比例約為5∶1，具有合理的金屬原子比例。而P 元素主要分布在石墨烯納米片的表面。圖3(b)中，O 含量表明催化劑表面發(fā)生了不可避免的輕微程度氧化。

圖3 NiCoP/rGO/NF的EDS譜圖分布信息

采用XRD 測試對NiCoP/rGO/NF 電極的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖4所示。2θ為44.5°、51.8°和76.4°處衍射峰，屬于泡沫鎳基底中鎳元素（PDF#87-0712）。此外，2θ為38.4°和47.8°處衍射峰分別對應于Ni12P5和NiP（PDF#74-1382和PDF#32-0306）的(112)和(220)晶面，2θ為42.1°處衍射峰對應于Co2P（PDF#832-0306）的(220)晶面。盡管XRD 圖中出現(xiàn)了Ni-P和Co-P的相關(guān)衍射峰，但其峰強度很弱，證明NiCoP/rGO/NF 催化劑缺乏長程有序性，結(jié)構(gòu)紊亂[20]。分析表明，化學鍍法制備過渡金屬磷化物中晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)共存，即在晶體結(jié)構(gòu)中可能隨機分布有非晶體結(jié)構(gòu)[21]。其中，非晶態(tài)催化劑具有大量的結(jié)構(gòu)缺陷和豐富的活性位點，能夠加速電荷轉(zhuǎn)移過程。此外，XRD 圖譜中沒有出現(xiàn)三維石墨烯的相關(guān)衍射峰，這可能是由于石墨烯含量較低所致。

圖4 NiCoP/rGO/NF的XRD圖（NiP-PDF#74-1382、Ni12P5-PDF#22-1190、Co2P-PDF#32-0306）

為了研究NiCoP/rGO/NF 電極表面物質(zhì)的組成和元素的化學價態(tài)，進行了XPS 表征，如圖5 所示。圖5(a)中，在855.4eV和867.7eV處的特征峰屬于Ni(OH)2和NiOOH，可見在NiCoP/rGO/NF 電極中，Ni 元素主要以氧化物/氫氧化物的形式存在[22-23]。圖5(b)中，在797.6eV、796.1eV 和782.3eV，781.2eV處出現(xiàn)了屬于Co2+和Co3+的特征峰，同時在775.2eV 處出現(xiàn)了Co0的峰，表明NiCoP/rGO/NF 電極中Co元素主要以金屬態(tài)的形式存在[16]。對于P 2p譜[圖5（c）]，在133.2eV 和132.1eV 處的2 個特征峰分別屬于金屬(M=Ni，Co)—P和P—O化合物。過渡金屬磷化物中，P原子帶有大量的負電荷，可以捕獲帶有正電荷的質(zhì)子從而加速了電催化析氫的過程[20]?？梢娫贜iCoP/rGO/NF 電極中，HER 性能的提升主要歸功于Ni—P/Co—P鍵的形成和存在。C 1s譜圖中[圖5（d）]，288.7eV、285.2eV，284.1eV處出現(xiàn)3 個特征峰，分別對應于C= = O、C—O 或C—P、C= = C 或C—C，表明NiCoP 和三維石墨烯泡沫之間緊密連接[24]，加強了催化劑和基底之間的電子傳輸，減小了HER過程的反應動力學阻礙。

圖5 NiCoP/rGONF電極XPS譜圖

2.2 電化學性能測試及分析

采用三電極體系，在1mol/L KOH 溶液中測試得到催化劑的LSV曲線圖。測試結(jié)果表明（圖6），NiCoP/rGO/NF 目標催化劑具有最佳的HER 性能，在電流密度10mA/cm2時，其過電位僅為98mV，而NiCoP/NF電極，過電位為138mV?？梢娫谂菽嚤砻嬉肴S石墨烯沉積NiCoP得到NiCoP/rGO/NF催化劑，其HER性能遠遠優(yōu)于NiCoP直接沉積于泡沫鎳上。這主要是由于三維石墨烯形成的褶皺增加了催化劑的比表面積，導致電極表面活性位點增加；此外，由于NiCoP沉積在石墨烯褶皺片層上，促使更多的活性邊緣被暴露，增加了催化劑與電解液的接觸面積，促進反應動力學過程。同時，NiCoP/rGO/NF電極的HER性能也優(yōu)于CoP/NF（150mV）、NiP/NF（180mV）和NF（286mV）?？梢奛i-Co 合金的HER性能要遠優(yōu)于單一Ni基或Co-基催化劑，因為Ni-Co之間具有良好的協(xié)同效應和電子相互作用[12]。

圖6 不同催化劑LSV曲線和過電位圖

為了進一步探究NiCoP/rGO/NF 電極具有良好HER 性能的原因，用塔菲爾（Tafel）斜率來評估催化劑的本征催化活性，如圖7(a)所示。NiCoP/rGO/NF 電極的Tafel 斜率為73mV/dec，優(yōu)于NiCoP/NF （137mV/dec）、CoP/NF（144mV/dec）、NiP/NF（162mV/dec）和基底NF（214mV/dec）。可見NiCoP/rGO/NF具有最快的HER反應動力學。

EIS 是評價電催化劑的重要指標，從中得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）能夠反應電極材料在液相反應中界面電子的傳遞速率[25]。如圖7(b)和表2，NiCoP/rGO/NF電極具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），表明NiCoP/rGO/NF 催化劑具有最佳的電子轉(zhuǎn)移速率，這也解釋了NiCoP/rGO/NF 催化劑具有優(yōu)異HER 性能的原因。

表2 催化劑EIS擬合參數(shù)

電化學活性比表面積（ECSA）被認為是活性位點數(shù)量多少的指標，其與雙層電容（CdI）成正比[26-27]，CdI值可通過擬合不同掃速下CV曲線得到。如圖7(c)和圖8，NiCoP/NF、CoP/NF和NiP/NF的CdI值均小于20mF/cm2，而當NiCoP體系中引入三維石墨烯后，其CdI值增加到46mF/cm2?？梢奛iCoP/rGO/NF電極具有最大的CdI值，表明其具有充足的電化學有效活性面積和豐富的表面活性位點。基于以上分析，NiCoP/rGO/NF 電極突出的HER 性能是快速反應動力學、高效電化學活性比表面積和最小電化學阻抗綜合作用的結(jié)果。

圖8 Ni/NF、CoP/NF、NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF催化劑CV曲線圖

催化劑的穩(wěn)定性是影響其實際應用的一個關(guān)鍵因素。通過電壓-時間曲線研究了NiCoP/rGO/NF電極電解析氫的持久性，結(jié)果如圖9所示。在電流密度10mA/cm2下，NiCoP/rGO/NF 電極持續(xù)析氫25h，電壓變化可忽略不計，表明NiCoP/rGO/NF 催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖9 NiCoP/rGO/NF電壓-時間（CP）測試結(jié)果圖

3 結(jié)論

本文以負載三維石墨烯的泡沫鎳為基底，應用化學鍍法制備了NiCoP/rGO/NF 電解水析氫催化劑。在1mol/L KOH 電解液中的電催化性能研究表明：NiCoP/rGO/NF 電極析氫性能優(yōu)于NiCoP/NF。三維石墨烯的引入增加了催化劑的比表面積，促使更多的活性邊緣和活性位點被暴露。NiCoP/rGO/NF 電極優(yōu)異的HER 性能是快速反應動力學、高效比表面積和最小反應電阻綜合作用的結(jié)果。在1 mol/L KOH 溶液中具有優(yōu)異的電化學析氫性能，并且表現(xiàn)出持久的穩(wěn)定性。研究工作為利用簡單、易操作的化學鍍法制備高性能電水解催化劑提供了一種新的思路和途徑。