王蘭江，梁瑜，湯瓊，唐明興，李學(xué)寬，劉雷，董晉湘

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，化學(xué)產(chǎn)品工程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

我國是煤焦油生產(chǎn)的大國，目前國內(nèi)煤焦油的年產(chǎn)量已超過2650 萬噸。焦化萘作為煤焦油中的主要提取物（約占10%）是工業(yè)上重要的稠環(huán)芳香烴[1]，其深度加氫反應(yīng)的研究意義重大，產(chǎn)物十氫萘廣泛用作涂料、樹脂、橡膠等的溶劑、航空煤油添加劑、除漆劑、燃料電池儲氫媒介等[2-5]。由于萘加氫是可逆的放熱反應(yīng)，就熱力學(xué)而言，低溫有利于該反應(yīng)[6-7]。傳統(tǒng)的非貴金屬（Ni、Mo、Co、W）加氫催化劑具備較好的抗硫性，在芳烴加氫中應(yīng)用較廣[8]。但普遍存在催化活性較差、加氫深度低、反應(yīng)溫度及壓力高等缺點(diǎn)[9]。與之相比，貴金屬催化劑具有較強(qiáng)的活化芳烴分子和解離氫的能力，在較低的溫度和壓力下便可實(shí)現(xiàn)芳烴的深度加氫[10-11]。

由于貴金屬地殼豐度較低導(dǎo)致生產(chǎn)成本持續(xù)攀升，目前在提高原子利用率節(jié)約資源的訴求下，制備高分散的貴金屬催化劑已然成為首要選擇[12]。傳統(tǒng)的浸漬法由于操作簡便，常被應(yīng)用于將金屬離子引入幾乎所有類型的沸石孔道中[13]。但由于金屬離子與孔壁間相互作用力的存在，使其難以被大量的引進(jìn)孔道，且在溶劑表面張力的影響下,極易聚集沉積于載體表面[14-15]。為此通過物理氣相沉積（PVD）將尺寸小且易揮發(fā)的金屬絡(luò)合物[Pt（acac）2]均勻地引入孔道的做法開始被應(yīng)用，然而由于高分散的Pt 物種表面能較高，在傳統(tǒng)持續(xù)高溫煅燒去除配體的過程中極易發(fā)生遷移聚集[16-18]，因此有必要改進(jìn)煅燒方法以抑制Pt物種團(tuán)聚。

本文以乙酰丙酮鉑作為前體物理氣相沉積到HY 沸石孔道中，通過快速熱處理的方式去除有機(jī)配體用于制備高度分散的負(fù)載型鉑基催化劑?？焖贌崽幚硖峁┑倪m度能量僅致力于將Pt（acac）2熱解，不再為解離后的Pt 物種提供過多的遷移能量，有效抑制了Pt 物種團(tuán)聚并將其牢固地錨定在沸石孔道內(nèi)?；谏鲜龊铣煞椒?，制備了高度分散的0.5Pt/HY催化劑，并通過一系列技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。通過與傳統(tǒng)煅燒法所制催化劑對比，揭示了高分散負(fù)載型鉑基催化劑在萘深度加氫反應(yīng)中的催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

萘（C10H8，≥98%）、正癸烷（C10H22，≥98%）、正辛烷（C8H18，>99%）、乙酰丙酮鉑（C10H14O4Pt，98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；HY（SiO2/Al2O3=5.4），天津南化催化劑有限公司；無水乙醇（C2H6O，≥99.7%），天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

將一定量的Pt（acac）2和HY在50℃的乙醇溶液中攪拌浸漬3h，然后在90℃烘箱中干燥10h。之后，將樣品充分研磨裝入微孔物理吸附儀的密封管中，并加熱到70℃，在壓力降至500μmHg（1μmHg=0.13332Pa）后保持1h。之后，升溫至90℃保持10h，以去除孔道中的溶劑。最后，將溫度升至130℃并保持3h，以獲得前體Pt(acac)2@HY。

配體去除過程如圖1 所示：稱取適量前體Pt(acac)2@HY平鋪于瓷舟中并提前放置在管式爐中的冷卻區(qū)，待管式爐升至450℃后，開大氬氣流量（>120mL/min），將樣品拉至加熱區(qū)并計(jì)時1min，計(jì)時結(jié)束后將樣品推至冷卻區(qū)靜置10min，使樣品在氬氣的吹掃下快速降溫，最終獲得目標(biāo)產(chǎn)物0.5Pt/HY（0.5代表Pt的理論負(fù)載量為0.5%）。為對比傳統(tǒng)煅燒法，稱取適量前體Pt（acac）2@HY 置于管式爐中以2℃/min的升溫速率升至350℃并在該溫度下保持1h，獲得目標(biāo)產(chǎn)物0.5Pt/HY-T（T代表傳統(tǒng)煅燒）。通過ICP 測得以上催化劑的實(shí)際Pt 負(fù)載量，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及ICP表征結(jié)果

圖1 快速熱處理法去除有機(jī)配體的示意圖

1.3 催化劑表征

采用熱重分析儀（Labsystems EVO 法國塞塔拉姆儀器公司）對樣品中配體去除情況進(jìn)行了分析，載氣選用氬氣（20mL/min）；催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)使用分析儀（ASAP2000，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司）通過氮吸附在77.4K下測定，測量前催化劑樣品在130℃下脫氣10h；使用日本理學(xué)Rigaku MiniflexⅡ型X射線衍射儀（XRD），對樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)，CuKα（λ=0.15418nm）；程序升溫脫附（H2-TPD）、程序升溫還原（H2-TPR）均在麥克Auto ChemⅡ2920 化學(xué)吸附儀中進(jìn)行測定，用熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測并記錄譜圖；原位漫反射紅外傅里葉變換（CO-DRIFT）實(shí)驗(yàn)在配有Harrick Scientific DRIFTS 池的Bruker INVIO R 光譜儀上進(jìn)行；使用200kV 的加速電壓（JEM-2100F）進(jìn)行高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）；采用XPS（Axis Ultra DLD，Kratos）分析樣品表面Pt 物種的價態(tài)；采用化學(xué)吸附儀（麥克Auto ChemⅡ2920）進(jìn)行CO 脈沖化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)，根據(jù)CO 的吸附量，基于CO/Pt 的比值為2，計(jì)算表面Pt 的原子數(shù)。

1.4 催化劑活性測試

萘加氫反應(yīng)的催化性能評估均在25mL 不銹鋼高壓釜（內(nèi)含聚四氟乙烯內(nèi)襯）中進(jìn)行。攪拌速率設(shè)置為500r/min以消除傳質(zhì)影響。選用正癸烷作為溶劑、正辛烷作為內(nèi)標(biāo)物配置出0.05mol/L 的萘溶液。反應(yīng)前向上述反應(yīng)器中加入5mL 反應(yīng)液、20mg 催化劑，并用高純H2吹掃5 次后通入H2加壓至3MPa。在氣相色譜儀（Shimadzu 2010 pro、FID檢測器和DB-5-HT 柱）上對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性、產(chǎn)率和TOF（轉(zhuǎn)換頻率）用式（1）～式（4）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成策略及配體去除

在合成高分散Pt 基催化劑的過程中，采用PVD法將大部分的Pt（acac）2均勻地引入到HY沸石的孔道中，傳統(tǒng)的持續(xù)煅燒雖然有利于去除配體，但極易使活性金屬聚集，為此做出改進(jìn)以期通過快速熱處理來抑制解離后Pt 物種的遷移。氬氣氣氛下通過熱重（TG）分析對前體0.5Pt（acac）2@HY的熱解溫度進(jìn)行了檢測（圖2）。結(jié)果表明，100℃左右的質(zhì)量損失歸因于水的脫除，Pt（acac）2在氬氣氣氛下的分解溫度較高，直到350℃時失重曲線才趨于平穩(wěn)，表明傳統(tǒng)煅燒法（350℃）和快速熱處理法（450℃）均能有效去除配體。

圖2 前體0.5Pt(acac)2@HY的熱重分析結(jié)果

采用N2吸附-脫附表征揭示了系列催化劑的結(jié)構(gòu)特性（圖3），樣品HY、0.5Pt/HY-T 和0.5Pt/HY的吸附量均在相對壓力（p/p0）為0～0.2的范圍內(nèi)急劇增加，呈現(xiàn)出典型的Ⅰ型等溫線，且在p/p0為0.4～0.99的范圍內(nèi)，未出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，表明樣品主要存在微孔結(jié)構(gòu)，在制備過程中孔結(jié)構(gòu)沒有受到破壞[19]。此外，如表1所示，0.5Pt（acac）2@HY的比表面積（SBET）、微孔體積（Vmic）和微孔面積（Smic）均小于HY、0.5Pt/HY-T 和0.5Pt/HY 樣品，表明Pt(acac)2被引入到了HY 的孔道中，在通過傳統(tǒng)煅燒和快速熱處理去除配體后孔內(nèi)空間得到釋放，這也進(jìn)一步證明了兩種方法在去除配體上的有效性。結(jié)合ICP 結(jié)果（表1）可以發(fā)現(xiàn)在Pt 含量基本相同的條件下（0.5Pt/HY-T 為0.40，0.5Pt/HY 為0.42），0.5Pt/HY-T 具有更大的Smic和Vmic，表明在持續(xù)高溫影響下0.5Pt/HY-T 上解離后的Pt 物種更傾向于團(tuán)聚成大顆粒甚至遷移出微孔。與之相反，0.5Pt/HY上的Pt物種高度分散在微孔中，從而占據(jù)了更多的孔內(nèi)空間。

圖3 樣品的N2吸附-脫附等溫線

2.2 催化劑粒度分布及表面特性

0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T的XRD衍射譜圖如圖4所示，兩催化劑在2θ值為15.58°、18.76°、20.49°、23.80°、27.20°、31.56°處觀察到了屬于HY 的特征衍射峰，未檢測到Pt物種的衍射峰[20]，這表明在孔道限域的作用下大部分的Pt物種高度分散在HY載體上且在制備過程中載體結(jié)構(gòu)并未被破壞。

圖4 系列樣品的粉末XRD譜圖

H2還原后的0.5Pt/HY 和0.5Pt/HY-T 催化劑的H2-TPD 表征結(jié)果如圖5 所示，兩催化劑的H2吸附量分別為82.4mmol/g 和49.0mmol/g，扣除純HY 載體吸附的H2量后，計(jì)算結(jié)果顯示0.5Pt/HY 上表面Pt物種吸附的H2量是0.5Pt/HY-T上的2.4倍，表明0.5Pt/HY具有更高的分散度，可吸附更多的H2，這是能夠高效活化H2的必要前提。

圖5 0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T催化劑的H2-TPD譜圖

H2-TPD 的表征結(jié)果已經(jīng)證實(shí)了Pt 在0.5Pt/HY上的分散度遠(yuǎn)高于0.5Pt/HY-T，但Pt 物種確切的粒度分布狀態(tài)依然難以確定。CO-DRIFT光譜是研究Pt/HY催化劑表面性質(zhì)的有力工具，紅外波段位于2085cm-1附近以及1860cm-1附近的振動峰分別歸屬于CO在Pt團(tuán)簇上的線性吸附和在Pt納米粒子上的橋式吸附[9,21]，2095cm-1至2200cm-1范圍內(nèi)的振動峰歸屬于CO在Pt單原子上的線性吸附[包含多羰基物種Ptδ+（CO）n與單羰基物種Ptδ+（CO）][22-23]。如圖6所示，由快速熱處理法制得的0.5Pt/HY催化劑上單原子與團(tuán)簇共存，且并未觀測到橋式吸附峰，然而在傳統(tǒng)煅燒法制得的0.5Pt/HY-T 催化劑上僅觀測到了CO在Pt團(tuán)簇上的線性吸附峰，說明在使用傳統(tǒng)煅燒法除配體的過程中，Pt物種會持續(xù)地發(fā)生遷移并大量團(tuán)聚，導(dǎo)致Pt物種僅以團(tuán)簇的形式存在。

圖6 0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T催化劑的原位CO-DRIFT光譜圖

采用HRTEM表征進(jìn)一步考察了Pt物種的粒度分布（圖7）。結(jié)合CO-DRIFT表征可知0.5Pt/HY上Pt物種以單原子和團(tuán)簇共存的形式存在，但由于分辨率的限制，HRTEM 難以用于直接觀測單個金屬原子，因此在0.5Pt/HY 上（Pt 平均粒徑d=0.9nm）僅觀察到了較小且分布均勻的Pt 團(tuán)簇，表明快速熱處理法可以在配體去除過程中有效抑制Pt 物種的團(tuán)聚，相反0.5Pt/HY-T催化劑上（Pt平均粒徑d=2.4nm）僅能觀測到少量的Pt 團(tuán)簇，其余為分布欠均勻的Pt 納米粒子且分布于載體的外緣，這表明長時間的高溫（350℃）煅燒導(dǎo)致Pt 物種不斷遷移并最終大量聚集甚至遷移出孔道。綜上，與傳統(tǒng)煅燒法相比，快速熱處理法采用極速升溫后快速降溫的策略為前體的熱解提供了適度的能量，這有效地避免了解離后Pt 物種的大規(guī)模遷移從而利于獲得高度分散的Pt物種。

圖7 0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T催化劑的HRTEM圖

通過XPS 對0.5Pt/HY 和0.5Pt/HY-T 催化劑中Pt的電子價態(tài)進(jìn)行了分析（圖8），所有校準(zhǔn)均基于284.8eV下C 1s的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能。結(jié)合能在71.10eV和74.43eV附近的特征峰被分配給Pt0物種，72.50eV和75.83eV 附近的特征峰分配給Pt2+物種[24]，74.65eV附近的特征峰值分配給Al 2p 物種[25]。結(jié)果表明，0.5Pt/HY 中Pt0占66.1%，Pt2+占33.9%。而在0.5Pt/HY-T 中，Pt0占84.8%，Pt2+僅占15.2%。由于傳統(tǒng)煅燒法升溫緩慢且煅燒時間過長，導(dǎo)致解離后的Pt物種有充足的時間去聚集成較大顆粒（顆粒內(nèi)部主要為Pt0物種），從而具有了較高的Pt0占比，然而0.5Pt/HY 上的Pt 物種高度分散從而具有更多的Pt2+占比，這與HRTEM所觀察到的結(jié)果一致。

圖8 0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T催化劑的Pt 4f XPS譜圖

通過H2-TPR 表征對制備的催化劑上Pt物種的還原性能進(jìn)行考察（圖9）。結(jié)果顯示0.5Pt/HY 在184℃處和435℃處各有一個還原峰，分別歸屬于易還原Pt物種和難還原Pt物種。與團(tuán)簇相比，Pt單原子由于具有較高的表面能而更容易被還原，再結(jié)合XPS 和CO-DRIFT 分析可推測184℃和435℃處分別為Pt2+單原子和Pt2+團(tuán)簇的還原峰。此外，0.5Pt/HY-T的還原峰出現(xiàn)在更高溫度（450℃），表明傳統(tǒng)煅燒法為配體的去除提供了過度的能量，導(dǎo)致解離后的Pt物種不斷遷移聚集形成了更穩(wěn)定的大顆粒[26]。

圖9 0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T催化劑的H2-TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 催化劑加氫性能評價

以萘加氫為模型反應(yīng)，考察了兩種催化劑的催化活性（圖10），在0.5Pt/HY催化劑上反應(yīng)1h后萘的轉(zhuǎn)化率和十氫萘的產(chǎn)率均達(dá)到了99.9%，遠(yuǎn)高于0.5Pt/HY-T 的94.0%和19.2%，60℃下的TOF 值高達(dá)2171h-1，顯著高于同類催化劑[27-28]。0.5Pt/HY 催化劑上較高的Pt原子利用率以及一定比例的Pt2+/Pt0在吸附活化反應(yīng)分子中的協(xié)同作用是高效催化萘深度加氫的關(guān)鍵因素?？赡艿募託錂C(jī)理如圖11所示，其中缺電子的Pt2+有利于反應(yīng)物的吸附，而d 軌道電子充盈的Pt0更利于H2的吸附活化[29]。通常來講H2的活化是加氫反應(yīng)中的限速步驟[30]，因此加氫過程中需要較高的Pt0占比，雖然0.5Pt/HY-T 上Pt0占比更高，但由于Pt 粒徑較大導(dǎo)致大量的Pt0埋藏于顆粒內(nèi)部無法參與反應(yīng)，嚴(yán)重降低了原子利用率。且已有文獻(xiàn)報(bào)道，Pt納米粒子與氫分子的結(jié)合力較弱，不利于它們的活化[31]。不同于0.5Pt/HY-T，0.5Pt/HY中Pt團(tuán)簇分布均勻且粒度適中更利于氫的吸附活化。綜上，0.5Pt/HY催化劑在Pt價態(tài)分配及粒度分布上的顯著優(yōu)勢為萘、氫分子提供了適宜的吸附活化路線，使得萘的深度加氫得以高效進(jìn)行。此外，0.5Pt/HY 上順反式十氫萘的比為5.7，與0.5Pt/HY-T（5.6）基本一致，說明Pt 粒徑大小不會對其比例產(chǎn)生影響。

圖10 0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T催化劑上的萘加氫反應(yīng)結(jié)果

圖11 萘和氫分子在0.5Pt/HY催化劑上的吸附活化機(jī)理

進(jìn)一步考察了溫度對0.5Pt/HY催化活性的影響（圖12），隨著反應(yīng)溫度（40～100℃）的升高，萘的轉(zhuǎn)化率（14.2%～99.9%）逐漸升高，同時十氫萘的產(chǎn)率也從1.2%升高至99.9%。整個過程中僅當(dāng)萘的轉(zhuǎn)化率接近100%時，十氫萘的選擇性才開始顯著上升。萘加氫反應(yīng)是可逆連串反應(yīng)，在單環(huán)芳烴上加氫比較容易，從熱力學(xué)上來看，萘結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，只有當(dāng)其中一個環(huán)完全加氫飽和后，余下的環(huán)才能開始加氫，受到反應(yīng)可逆性和芳環(huán)穩(wěn)定性的影響，萘一步加氫生成四氫萘比四氫萘加氫生成十氫萘容易[32-33]，所以在反應(yīng)溫度低于60℃時四氫萘的產(chǎn)率遠(yuǎn)高于十氫萘。從動力學(xué)上來看，適度提高反應(yīng)溫度可加快反應(yīng)速率，利于萘的深度加氫，因此當(dāng)反應(yīng)溫度高于80℃時十氫萘的產(chǎn)率遠(yuǎn)高于四氫萘。

圖12 不同溫度下0.5Pt/HY催化劑上的萘加氫反應(yīng)結(jié)果

對反應(yīng)后的0.5Pt/HY催化劑進(jìn)行了XPS及CODRIFT 表征以考察其穩(wěn)定性，如圖13（a）所示，反應(yīng)后的0.5Pt/HY 中Pt2+所占比例為25.5%，略低于反應(yīng)前（33.9%），反應(yīng)中氫氣作為還原劑使得少量Pt2+物種得到電子后轉(zhuǎn)化為Pt0物種。結(jié)合圖13（b）可知反應(yīng)后的0.5Pt/HY中2162cm-1處的單原子峰消失，2098cm-1處的單原子峰增強(qiáng)，雖然部分Pt2+對應(yīng)的單原子峰發(fā)生了紅移但并未發(fā)現(xiàn)Pt 團(tuán)簇峰的增長，表明反應(yīng)過程中僅有少量的Pt 物種在價態(tài)上發(fā)生了變化但聚集狀態(tài)卻基本沒有改變。可見催化劑上Pt 物種作為加氫反應(yīng)的活性中心具備較好的穩(wěn)定性。為進(jìn)一步評估催化劑的重復(fù)利用性，考察了催化劑在八次萘加氫反應(yīng)中的催化活性（圖14），結(jié)果顯示，前6 次重復(fù)中萘轉(zhuǎn)化率及十氫萘產(chǎn)率均為100%，之后十氫萘產(chǎn)率小幅下降（第7次為99.8%、第8次為99.4%），證明該催化劑具備優(yōu)異的重復(fù)使用性。

圖13 反應(yīng)后0.5Pt/HY催化劑的Pt 4f XPS光譜圖和原位CO-DRIFT光譜圖

3 結(jié)論

論文以乙酰丙酮鉑作為前體負(fù)載到HY沸石孔道中，通過高溫快速熱處理分解有機(jī)配體釋放出Pt物種，制備了高度分散的負(fù)載型Pt 基催化劑。和傳統(tǒng)的持續(xù)煅燒不同，在配體去除的過程中，通過快速升溫可以將與鉑物種配位的有機(jī)配體快速脫除，有效避免了Pt 物種在長時間的高溫環(huán)境中發(fā)生遷移和聚集，從而有助于獲得高分散的Pt物種。0.5Pt/HY催化劑上Pt物種高度分散、粒徑較小且部分顯示正價態(tài)，在萘深度加氫的反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。在溫和的反應(yīng)條件（H23MPa、100℃、1h）下，0.5Pt/HY 對十氫萘的產(chǎn)率達(dá)到99.9%，遠(yuǎn)高于0.5Pt/HY-T催化劑（19.2%）。0.5Pt/HY催化劑具有較高的催化穩(wěn)定性，經(jīng)八次循環(huán)使用，其活性和選擇性均未發(fā)生明顯變化。催化劑中部分Pt2+物種有利于萘的吸附，而Pt0物種d 軌道電子充盈利于H2的吸附活化，二者的協(xié)同作用提高了萘深度加氫的催化效率。