王亞

中國(guó)石化 北京化工研究院 北京 100013

光化學(xué)在歷史上是合成化學(xué)的重要組成部分。盡管紫外光對(duì)有機(jī)化合物的直接激發(fā)長(zhǎng)期以來(lái)一直是合成光化學(xué)的主流[1]。但可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的光反應(yīng)最近開始成為一種更安全、更友好的替代方法。光化學(xué)的復(fù)興依賴于光氧化催化劑的出現(xiàn)[2-4]。通常，光氧化催化劑吸收可見(jiàn)光并達(dá)到其激發(fā)狀態(tài)，其壽命通常為>100 ns。處于激發(fā)狀態(tài)的光催化劑充當(dāng)單電子氧化劑或還原劑，其能夠在催化劑和有機(jī)基質(zhì)之間傳遞一個(gè)電子。因此，光氧化催化劑適合于從穩(wěn)定的有機(jī)分子中產(chǎn)生自由基，并為自由基介導(dǎo)的轉(zhuǎn)化的最新發(fā)展做出了貢獻(xiàn)[5，6]。

1 光催化劑概述

可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程優(yōu)點(diǎn)不僅在于可以提供一種可持續(xù)的合成分子的動(dòng)力外，光化學(xué)還具有解鎖傳統(tǒng)熱途徑所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的繁多反應(yīng)類型的潛力。這是因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)分子的化學(xué)反應(yīng)性與基態(tài)分子的化學(xué)反應(yīng)性根本不同。以往的工作已經(jīng)檢驗(yàn)了可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光催化優(yōu)越的普遍性和潛力。它可以使小分子發(fā)生許多轉(zhuǎn)化，將可見(jiàn)光轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵能。盡管光化學(xué)合成有其固有的潛力，但它在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)其實(shí)際應(yīng)用有限，只有少數(shù)化學(xué)家掌握。

2 可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)催化在方法學(xué)的若干進(jìn)展

2.1 氟乙?；姆蓟?/h3>

與氟烷基化方案相比，氟乙?；椒ǚ浅：币?jiàn)。Skrydstrup和Zhang團(tuán)隊(duì)獨(dú)立報(bào)告了最近的一項(xiàng)成功策略，該策略依賴于官能化二氟甲基鹵化物的羰基化Suzuki-Miyaura取代[7，8]。該反應(yīng)通過(guò)C-Br鍵活化產(chǎn)生鈀-氟烷基中間體進(jìn)行，隨后插入一氧化碳和碳-碳鍵還原消除。這種方法的主要挑戰(zhàn)是強(qiáng)金屬-氟烷基鍵難以發(fā)生一氧化碳的插入過(guò)程。此外，該方法通常用于合成α，α-二氟化1，3-二羰基化合物。

基于鈀催化的二氟乙酰胺與硼酸的交叉偶聯(lián)，該團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種新的簡(jiǎn)單的合成方法，以獲得不同取代的α，α-二氟酮。該團(tuán)隊(duì)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了徹底的研究，以獲得對(duì)催化循環(huán)的清晰理解。第一步涉及二氟甲基酰胺的C-N鍵氧化加成，得到結(jié)構(gòu)確定了的二氟?；Z中間體。然后，二氟?；０坊Z中間體被證明與硼酸快速進(jìn)行無(wú)堿參與的轉(zhuǎn)金屬化，然后C-C鍵還原消除，選擇性地生成所需的二氟酮。該團(tuán)隊(duì)還通過(guò)容易獲得的α-溴-α，α-二氟乙酰胺底物的正交C-Br和C-N鍵功能化，證明了該方案的合成潛力和互補(bǔ)性，這為合成有機(jī)氟化學(xué)領(lǐng)域帶來(lái)了新的機(jī)遇。

2.2 N-雜環(huán)卡賓（NHC）催化的烷基化

在過(guò)去的幾十年中，N-雜環(huán)卡賓（NHCs）被證明是一種強(qiáng)大的有機(jī)催化劑，可以通過(guò)Breslow中間體（均烯醇化物和二烯化物）將醛和烯醛進(jìn)行極性翻轉(zhuǎn)，從而與強(qiáng)親電試劑（如具有sp2-碳中心的活性酮和亞胺）進(jìn)行反應(yīng)。然而，NHC催化的與弱親電試劑（如具有sp3-碳原子的烷基鹵化物）的反應(yīng)對(duì)于C（sp3）-C（sp3）鍵的構(gòu)建是極具挑戰(zhàn)性的。

最近，通過(guò)自由基過(guò)程的NHC催化反應(yīng)由于其高活性而顯示出巨大的潛力，包括通過(guò)兩次連續(xù)的單電子氧化酯化醛、烯醛與氧自由基的β-羥基化、均烯醇化物及其自由基的均/交叉偶聯(lián)，以及同烯醇化物和烯醇化物自由基的交叉偶聯(lián)。孫建偉等人報(bào)道了用三氯甲基和三溴甲基自由基進(jìn)行的NHC催化的γ-二鹵甲基化反應(yīng)[9]。Nagao和Ohmiya等人報(bào)道了醛通過(guò)烷基自由基的脫羧烷基化反應(yīng)。這些與特定氧或官能化碳中心自由基的NHC催化反應(yīng)促使我們探索了與簡(jiǎn)單烷基自由基形成的一般NHC催化的C（sp3）-C（sp3）鍵[10]。

2.3 直接脫羧N-烷基化（DDA）

Oleg V. Larionov教授和他的團(tuán)隊(duì)最近研究了兩種新的吖啶光催化劑，用于通過(guò)吖啶-羧酸氫鍵絡(luò)合物中的光誘導(dǎo)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）過(guò)程，直接促使可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)多種羧酸脫羧以合成烷基自由基[24]。由于胺在合成、藥物發(fā)現(xiàn)和材料技術(shù)中的作用，豐富的原料化學(xué)品仍然是有機(jī)化學(xué)中一個(gè)重要的方向。該課題組研究人員提出了一種雙催化體系，通過(guò)將它們的預(yù)活化作為氧化還原活性酯傳遞，用于多種芳香族碳環(huán)和雜環(huán)胺直接與羧酸進(jìn)行N-烷基化。

MacMillan項(xiàng)目組最近證明，羧酸可以作為偶聯(lián)基團(tuán)，通過(guò)預(yù)活化羧酸衍生物的光催化脫羧作用誘導(dǎo)烷基自由基建立C（sp3）-N鍵，例如碘（III）羧酸鹽或氧化還原活性酯[11]。氧化還原活性酯脫羧生成烷基自由基是構(gòu)建新的C-C和C-雜原子鍵可行的方法。關(guān)于此前構(gòu)建的吖啶光催化劑，研究者通過(guò)對(duì)Cu（hfac）2催化的機(jī)理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究。

2.4 C-O、C-N 和C-X 鍵的硼?；?/h3>

硼酸是非常重要的功能構(gòu)建單元和合成前體。通過(guò)可見(jiàn)光誘導(dǎo)的硼?；磻?yīng)可獲得結(jié)構(gòu)多樣的硼酸鹽。但尚沒(méi)有開發(fā)出對(duì)各種底物廣泛有效的光催化硼酰化方法，包括強(qiáng)C-O鍵[12]。盡管最近在基于過(guò)渡金屬催化、主族化學(xué)和光化學(xué)的硼酸合成方法方面取得了重大進(jìn)展，各種挑戰(zhàn)依然存在。擴(kuò)大有機(jī)硼的范圍、結(jié)構(gòu)多樣性、官能團(tuán)耐受性和催化劑可用性的努力仍然處于若干化學(xué)領(lǐng)域的前沿。

Oleg V. Larionov和他的團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種通用的、無(wú)金屬可見(jiàn)光誘導(dǎo)的光催化硼化方案[13，14]。該方案能夠使酚類和苯胺類、氯代芳烴以及其他鹵代芳烴的富電子衍生物硼化。該反應(yīng)表現(xiàn)出良好的官能團(tuán)耐受性，如一系列結(jié)構(gòu)復(fù)雜的底物的硼?；?。他們的研究表明，未取代的催化劑PTH1在以Cs2CO3作為堿的磷酸芳酯硼化反應(yīng)中具有獨(dú)特的光催化活性。該方法的適用范圍和官能團(tuán)耐受性在一些典型的碳環(huán)和雜環(huán)底物以及天然產(chǎn)物和醫(yī)藥相關(guān)化合物上得到了進(jìn)一步證明。

3 結(jié)語(yǔ)

本文綜述了近年來(lái)可見(jiàn)光催化鈀、銅、鈷和非金屬（NHC、DDA、PTH）光氧化還原的實(shí)驗(yàn)方法和機(jī)理的研究進(jìn)展，并對(duì)這一新興領(lǐng)域的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。在過(guò)去幾年中，許多研究人員在可見(jiàn)光光催化反應(yīng)的發(fā)展方面取得了重大進(jìn)展。該領(lǐng)域的最新發(fā)現(xiàn)有力地表明，可見(jiàn)光光催化反應(yīng)不僅是進(jìn)行簡(jiǎn)單有機(jī)轉(zhuǎn)化的實(shí)用方法，而且也適用于設(shè)計(jì)用于構(gòu)建結(jié)構(gòu)復(fù)雜的碳環(huán)和雜環(huán)物質(zhì)的合成方案。