張樹(shù)友 只偉 鄧智東 岳新元 佟建超 陳爭(zhēng)光

1. 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 天津 300131

2. 中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司 天津 300450

3. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠 陜西 延安 716000

4. 中海石油（中國(guó)）有限公司深圳分公司 廣東 深圳 518000

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)油田己經(jīng)進(jìn)入中后期開(kāi)采階段，“注好水、注夠水”己成為當(dāng)下各油田的主流開(kāi)發(fā)方式，注水開(kāi)發(fā)方式對(duì)各油田提高原油采出率，增儲(chǔ)上產(chǎn)具有重要意義。因此，注水開(kāi)發(fā)不僅帶來(lái)了水的來(lái)源問(wèn)題，而且原油中含水率己經(jīng)達(dá)到高達(dá)90%，經(jīng)三相分離器分離后的含油污水處理成為亟待解決的問(wèn)題。注水水質(zhì)好壞是注水采油能否實(shí)現(xiàn)高采出率的關(guān)鍵，影響著各油田的增儲(chǔ)上產(chǎn)和穩(wěn)定發(fā)展。注水水質(zhì)不合格將引發(fā)儲(chǔ)油層孔喉的堵塞、滲透率下降，從而導(dǎo)致儲(chǔ)油層壓力增大，影響油田的正常開(kāi)采工作。

隨著地球上的淡水資源日益枯竭及環(huán)境污染問(wèn)題日益加劇，超過(guò)70%的油田采用油田采出水達(dá)標(biāo)處理后回注。低滲透油藏是目前各油田增儲(chǔ)上產(chǎn)的主力軍，其儲(chǔ)量約占60～70%。長(zhǎng)慶油田、渤海油田近年來(lái)新建的產(chǎn)能區(qū)塊中，大多數(shù)為低滲透油田，這些油田屬于多層系砂巖油藏，斷塊小、分布零散。

目前低滲與特低滲油田，一部分尚無(wú)開(kāi)展注水，另一部分在注水平臺(tái)水處理工藝仍然采用老三套工藝，注入水質(zhì)難以保證。因此，對(duì)低滲透油層回注水處理新工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)尤為重要[1]。

1 油田采出污水回注處理技術(shù)

1.1 油田采出污水處理方法

當(dāng)前油田采出污水具有油含量高；COD高；懸浮物高等特點(diǎn)，極易造成儲(chǔ)油層孔喉堵塞。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5329-94對(duì)油田回注水中的含油量，懸浮物含量、粒徑中值等指標(biāo)有嚴(yán)格要求，污水中的懸浮物和油含量是含油污水回注時(shí)導(dǎo)致油層堵塞的重要原因。因此，含油污水回注處理技術(shù)的重點(diǎn)是去除污水中油及懸浮物，主要處理方法有以下幾種[2]。

1.1.1 重力分離除油

重力分離除油是根據(jù)油和水的密度差使油上浮，實(shí)現(xiàn)油水分離效果。目前，油田常用的重力分離除油設(shè)備為斜板沉降罐、粗?；凸薜?，主要去除采油污水中的浮油和機(jī)械分散態(tài)油。

1.1.2 混凝法

混凝方法主要用于去除水中乳化油及小顆粒的懸浮物，專(zhuān)用混凝劑投加到水中將產(chǎn)生大顆粒的凝聚體。油田上常用的混凝劑有聚丙烯酰胺、硫酸鋁、硫酸亞鐵、聚合氯化鋁等。油田上常用的混凝除油裝置是混凝除油罐。

1.1.3 氣浮法

氣浮法是利用微小氣泡作為載體去吸附污水中的懸浮物，使其上浮到水面實(shí)現(xiàn)固液或者液液分離的過(guò)程，分為電解氣浮、溶氣氣浮。電解氣浮是利用電解采油污水產(chǎn)生高度分散氣泡，乳化油失穩(wěn)，氣泡黏附在油珠上。

1.1.4 過(guò)濾法

過(guò)濾法是多介質(zhì)深床過(guò)濾，即污水中的雜質(zhì)通過(guò)石英砂或者其它粒狀截留，從而使水得到凈化。過(guò)濾器分為重力式和壓力式兩種，在油田含油污水處理工藝中核桃殼過(guò)濾器使用最為廣泛。而過(guò)濾法易造成濾料堵塞和損害，所以應(yīng)用時(shí)受到很大的限制。

1.1.5 膜分離法

膜分離法就是根據(jù)膜的選擇透過(guò)特點(diǎn)，對(duì)流體中油及懸浮物等雜質(zhì)進(jìn)行高度分離和凈化的技術(shù)。膜法處理具有高效、節(jié)能、環(huán)境友好等特點(diǎn)。最近，膜分離技術(shù)在低滲與特低滲油藏采出水精細(xì)處理中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。針對(duì)含油污水精細(xì)處理，膜分離主要包括超濾、微濾、反滲透等，超濾膜技術(shù)在國(guó)內(nèi)外各大油田應(yīng)用較為廣泛。

1.2 油田采出污水回注處理工藝

目前，國(guó)內(nèi)外在油田采出水常規(guī)處理工藝為沉淀除油-混凝除油-過(guò)濾除油的“三段式”傳統(tǒng)工藝，各個(gè)油田的含油污水經(jīng)過(guò)“三段式”工藝處理后的產(chǎn)水水質(zhì)基本可以達(dá)到中、高滲透油層的回注指標(biāo)，但不能夠達(dá)到低滲及特低滲透油層的回注水A1級(jí)指標(biāo)。

近年來(lái)新建的產(chǎn)能區(qū)塊中，大多數(shù)為低滲透油田，這些油田屬于多層系砂巖油藏，斷塊小、分布零散。目前長(zhǎng)慶油田、渤海油田在開(kāi)發(fā)低滲油田，一部分尚無(wú)開(kāi)展注水，另一部分在注水平臺(tái)水處理工藝仍然采用老三套工藝，注入水質(zhì)難以保證。因此，對(duì)低滲透與特低滲油層回注水精細(xì)處理新工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)尤為重要。

油田采出污水回注處理基于膜分離技術(shù)設(shè)計(jì)的工藝具有占地小、重量輕、操作簡(jiǎn)便、易于海上鉆井平臺(tái)上設(shè)備集成等優(yōu)點(diǎn)，并且在分離過(guò)程中，無(wú)相變發(fā)生、化學(xué)藥劑添加量少、污泥量少。膜分離技術(shù)用于海上油田低滲儲(chǔ)層回注水達(dá)標(biāo)處理，能夠提高海上低滲油田的采出率，提升油田廢水的處理技術(shù)水平，節(jié)約采油用水，促進(jìn)海洋環(huán)境保護(hù)事業(yè)的發(fā)展，對(duì)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益顯著。

2 膜分離技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 膜種類(lèi)

針對(duì)采油污水特點(diǎn)，膜材質(zhì)應(yīng)具備以下特征：耐氧化，強(qiáng)度高，疏油親水耐污染。因此，文中選取荷電膜、陶瓷膜和鈦金膜進(jìn)行介紹。

2.1.1 荷電膜

荷電膜是以復(fù)合材料為基質(zhì)，引入具有相關(guān)特性的功能性基團(tuán)制成具有較高離子選擇透過(guò)性的功能膜[3]。根據(jù)所帶電荷電性不同可將荷電膜分為荷正電膜和荷負(fù)電膜。近幾年，荷電膜因其優(yōu)異的分離特性受到業(yè)內(nèi)人士的廣泛關(guān)注。邵帥等[4]選用聚偏氟乙烯膜作為基膜，采用紫外光輻照接枝方法，制備出多孔PVDF荷電膜。

2.1.2 陶瓷膜

陶瓷膜是以無(wú)機(jī)陶瓷材料為基礎(chǔ)，經(jīng)特殊燒結(jié)工藝制備而成的非對(duì)稱(chēng)膜。其運(yùn)行方式是采用內(nèi)壓或者外壓錯(cuò)流運(yùn)行方式，小分子物質(zhì)透過(guò)膜，大分子物質(zhì)被膜截留，從而達(dá)到分離、濃縮和純化的目的。油田采出水陶瓷膜處理具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，材料表面功能層的親水特性有利于有機(jī)類(lèi)物質(zhì)的沉積；陶瓷膜材料具有化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，可用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、等清洗劑再生；陶瓷膜的機(jī)械強(qiáng)度高，能在高溫等惡劣條件下使用。陶瓷膜出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，水質(zhì)穩(wěn)定，完全滿(mǎn)足SY/T5329-94標(biāo)準(zhǔn)中要求的A1注水水質(zhì)要求。王懷林等[5]人分別采用美國(guó)Filter公司和南京化工大學(xué)生產(chǎn)的陶瓷膜對(duì)含油污水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，處理后的懸浮固體含量小于3×10-6，油含量小于4×10-6。

2.1.3 鈦金膜

以鈦金屬為原料制備的鈦金膜，可以在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等腐蝕介質(zhì)中穩(wěn)定使用。鈦金膜具有超強(qiáng)的機(jī)械性能，可應(yīng)用于大壓力、快速分離的工藝中；除以上優(yōu)點(diǎn)外，鈦金膜還具有壽命長(zhǎng)、再生效果好等優(yōu)點(diǎn)。因此，鈦金膜在油田采出污水處理中受到人們的廣泛關(guān)注。

2.2 膜分離技術(shù)在采油污水回注中的應(yīng)用

隨著油田采出率的不斷衰減及膜材料技術(shù)的快速發(fā)展，采用膜工藝技術(shù)去除采油污水中的油及懸浮物等雜質(zhì)越來(lái)越引起人們的重視。目前，用于油田含油污水處理的膜分離技術(shù)主要是超濾，它們的作用主要是截留污水中的微米級(jí)懸浮固體、乳化油和溶解油等[6]。

目前，國(guó)內(nèi)在膜分離技術(shù)處理中的研究主要集中在油田含油污水實(shí)驗(yàn)階段研究，還沒(méi)有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的相關(guān)報(bào)道。李發(fā)永等[7]人采用自制的外壓管式聚砜超濾膜處理含油污水，研究表明：超濾膜截留率均大于97%，處理后水中的含油量、懸浮固體含量和腐生菌個(gè)數(shù)均達(dá)到了SY/T5329-94中規(guī)定的A1標(biāo)準(zhǔn)。藺愛(ài)國(guó)等[8]采用改性聚四氟乙烯膜進(jìn)行含油污水處理，處理后水質(zhì)指標(biāo)基本符合（SY5329-94）規(guī)定的A1級(jí)注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。鄢玲俐等[8]提出采用中空纖維超濾膜過(guò)濾技術(shù)解決懸浮物含量高導(dǎo)致油田回注水質(zhì)超標(biāo)的問(wèn)題，并對(duì)中空纖維超濾膜進(jìn)行了試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)水含油質(zhì)量濃度≤1×10-6，懸浮物質(zhì)量濃度≤1×10-6，粒徑中值≤1，處理后水質(zhì)達(dá)到（SY5329-94）規(guī)定的A1級(jí)注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

在國(guó)外，膜分離技術(shù)處理油田含油污水的研究目前主要集中在實(shí)驗(yàn)研究。Chen等[9]采用陶瓷膜（0.2～0.8μm）處理油田采出水時(shí)發(fā)現(xiàn)，處理后的產(chǎn)水懸浮固體由73×10-6-350×10-6降低到1×10-6以下油質(zhì)量分?jǐn)?shù)由27×10-6-583×10-6降低到5×10-6以下。J.M. Lee[10]開(kāi)展了超濾膜處理油田污水中試試驗(yàn)，膜孔徑為0.01μm，采用錯(cuò)流運(yùn)行方式保持膜表面的清潔，膜處理后出水中油和油脂的總量<2 mg/L。

3 結(jié)論

長(zhǎng)慶油田及渤海油田近年來(lái)新建的產(chǎn)能區(qū)塊中，大多數(shù)為低滲透油田，這些油田屬于多層系砂巖油藏，斷塊小、分布零散。目前開(kāi)發(fā)低滲油田過(guò)程中，一部分尚無(wú)開(kāi)展注水，另一部分在注水平臺(tái)水處理工藝仍然采用老三套工藝，注入水質(zhì)難以保證。低滲油田作為各油田增儲(chǔ)上產(chǎn)的主要基礎(chǔ)，需進(jìn)一步提高開(kāi)采率，實(shí)現(xiàn)“注夠水、注好水”的開(kāi)發(fā)目標(biāo)。膜分離技術(shù)用于海上油田低滲儲(chǔ)層回注水達(dá)標(biāo)處理，能夠提高海上低滲油田的采出率，提升油田廢水的處理技術(shù)水平，節(jié)約采油用水，促進(jìn)海洋環(huán)境保護(hù)事業(yè)的發(fā)展，對(duì)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益顯著。因此，低滲與特低滲油藏采用膜技術(shù)處理含油污水達(dá)到A1注水水質(zhì)指標(biāo)是今后含油污水精細(xì)處理技術(shù)的發(fā)展方向。