同 幟,李 晨,薛瑞陽,鞏雪松,丁 濤

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

金屬有機骨架(MOFs)是一類新型的多孔配位聚合物,由無機節(jié)點和有機連接劑組成多維周期晶格[1]。金屬有機框架的主要制備方法是金屬離子和配體在溶劑熱條件下進行反應(yīng)。金屬有機框架的概念可追溯至二十世紀九十年代,1995年,Yaghi[2]小組報道了由金屬Co和配體均苯三甲酸構(gòu)筑的一種二維結(jié)構(gòu)材料,同時金屬有機框架材料的概念第一次被提出。MOFs的設(shè)計和合成一直備受關(guān)注,不僅因為其具有的獨特結(jié)構(gòu)和拓撲結(jié)構(gòu),還因為其在氣體分離和吸附[3]、化學(xué)傳感[4]、生物醫(yī)學(xué)[5]、染料降解[6-7]、磁性[8-9]以及催化[10-11]等許多應(yīng)用中都有顯著貢獻,使其成為當代材料化學(xué)領(lǐng)域中最活躍的研究方向之一。然而,MOFs的構(gòu)筑取決于許多因素,如配體的結(jié)構(gòu)、金屬離子、反應(yīng)條件等都會影響其最終構(gòu)筑出的結(jié)構(gòu)。合成MOFs材料的配體種類包括芳香羧酸類、吡啶類、咪唑類和吡啶羧酸類等。各類配體的配位特點不同,吡啶類和咪唑類配體中N原子配位模式單一,芳香羧酸類配體的羧基基團配位模式多樣化,剛性配體有助于構(gòu)筑框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs,吡啶羧酸類配體因其彎曲的主鏈和多功能的橋聯(lián)方式,因此常被用于構(gòu)筑高度連接,互穿或螺旋配位框架的配體。

基于各種配體的配位特點,本文根據(jù)文獻方法自主合成了高對稱型3,5-二(2-氟-4-羧基苯基)吡啶羧酸配體(L1),L1配體既有含氮雜環(huán),具有吡啶類配體的性質(zhì);又有配位模式多樣化的羧基基團,可以構(gòu)筑新型拓撲結(jié)構(gòu)的多功能MOFs材料。利用溶劑熱合成法使其與金屬離子Mn2+進行反應(yīng),構(gòu)筑出一例新型Mn-MOF∶{[Mn(L1)DMF]}n,并通過元素分析、X射線單晶衍射、X射線粉末衍射、紅外光譜和熱重分析確定其結(jié)構(gòu),并進行了表征。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

QUINTIX124-1CN電子天平;BPG-9070a精密鼓風干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);TGA/S DTA851e熱重分析儀(瑞士METTLER公司);FT IR-8400紅外光譜儀(日本島津公司);D/Max-3c型X射線粉末衍射(日本Rigalcu公司);配體3,5-二(2-氟-4-羧基苯基)吡啶是根據(jù)文獻方法制備的,其余均為市場中所售純度為分析純的試劑。

1.2 配合物的合成

稱取配體L1(8 mg,0.02 mmol),MnCl2·4H2O(8 mg,0.06 mmol)于25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,加入DMF(4.5 mL)、H2O(0.10 mL)和HNO3(0.01 mL),不斷攪拌至完全溶解。把反應(yīng)釜放置于105 ℃烘箱中,反應(yīng)時間為72 h。以10 ℃/h的速率冷卻至室溫,用DMF洗滌數(shù)次,得到梭形無色晶體,晾干收集。產(chǎn)率為66%(相對于配體L1)。元素分析理論值(%):C,54.85;H,3.32;N,5.82。實驗值(%):C,54.92;H,3.29;N,5.85。由此可以確認該配合物的組成為C22H16MnF2N2O5。

1.3 配合物的結(jié)構(gòu)解析

選擇大小適合的單晶固定在玻璃纖維上進行衍射數(shù)據(jù)收集。配合物的單晶X射線衍射數(shù)據(jù)是在Bruker Apex CCD面探衍射儀上,在100 K條件下,用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073?),以φ-ω掃描方式收集晶體的衍射數(shù)據(jù),對全部衍射數(shù)據(jù)進行經(jīng)驗吸收校正、Lp校正。晶體結(jié)構(gòu)由Olex2[12]軟件直接法解出。采用理論加氫的方法確定氫原子,對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù),進行全矩陣最小二乘法修正。晶體結(jié)構(gòu)解析和精修均由SHELXL[13]完成。結(jié)構(gòu)的空間經(jīng)PLATON程序檢測過,結(jié)構(gòu)框架用DFIX和FLAT給出,使用SHELXL進行最后精修。數(shù)據(jù)收集和結(jié)構(gòu)精修參數(shù),以及配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示,表2是部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)參數(shù)

表2 配合物的部分鍵長(nm)和鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物{[Mn(L1)DMF]}n的晶體結(jié)構(gòu)描述

X單晶射線衍射結(jié)果表明,配合物{[Mn(L1)DMF]}n屬于單斜晶系,C2/C空間群。圖1表明,它的不對稱單元是由1個Mn2+離子和1/2個L1配體組成。每個Mn2+離子都是六配位,與1個來自L1配體的N原子(N1#4),4個來自不同L1配體的羧基O原子(O3、O3#3、O1#1、O1#2)和1個DMF分子中的O原子(O2)形成了八面體幾何構(gòu)型。晶胞參數(shù)為a = 16.6642(16) nm,b = 14.3625(13) nm,c = 9.4342(8) nm,alpha = 90°,beta = 117.156(3)°,gamma = 90°。Mn-O鍵長范圍為2.140(2)～2.202(5) nm,Mn-N鍵長為2.309(3) nm。

圖1 Mn2+的配位環(huán)境圖,對稱碼:#1 x,-y+1,z-1/2; #2 -x+1,-y+1,-z; #3 -x+1,y,-z-1/2; #4 x-1/2,y-1/2,z-1;

在配合物中,配體的兩個羧基配位模式相同,都是通過(μ2-η1:η1)橋連模式分別與2個Mn2+離子相連,配體中的吡啶N原子也參與了配位,即每個配體連接了5個Mn2+離子。相鄰的兩個Mn2+離子通過兩個L1配體的羧基相連,構(gòu)成了一個雙核構(gòu)筑單元Mn2(COO)2,Mn2(COO)2之間依次連接形成鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2),之后再通過L1配體進一步連接形成三維空間結(jié)構(gòu)(圖4)。

圖2 配合物的1D鏈結(jié)構(gòu)

圖3 配合物的二維結(jié)構(gòu)

圖4 配合物的三維結(jié)構(gòu)

2.2 配合物的X射線粉末衍射

為了進一步驗證所構(gòu)筑配合物的結(jié)構(gòu)與純度,對合成的配合物樣品進行了XRD測試,結(jié)果如圖5所示,合成樣品的峰位與由X單晶射線衍射得到原始數(shù)據(jù)的模擬峰位基本吻合,由制備方法影響峰強有所不同。樣品中幾乎沒有雜質(zhì),合成的樣品較純。由此推測實驗產(chǎn)品為純相,驗證的樣品與所測的結(jié)構(gòu)一致,為后續(xù)測試提供良好基礎(chǔ)。

圖5 配合物的X射線衍射圖譜

2.3 配合物的框架穩(wěn)定性

為了對配合物的熱穩(wěn)定性進行評估,在氮氣氣氛中,以10 ℃/min的速率升溫,在50～800 ℃內(nèi)對配合物進行了熱重分析測試,結(jié)果如圖6所示,其熱解反應(yīng)可以分為兩個階段,包括脫除配位DMF分子和配體的氧化分解。第一個階段是在250 ℃之前,在此階段配合物的質(zhì)量基本保持穩(wěn)定,配合物在溫度達到244.90 ℃時失重14.61%(理論值為15.12%),相當于失去了一個配位的DMF分子,第二階段是從250 ℃到最后升溫的最高點800 ℃,在此階段,剛開始配體骨架持續(xù)保持穩(wěn)定,一直穩(wěn)定到449.10 ℃,緊接著配體隨著溫度的升高而開始分解。由此可見,新合成的Mn-MOF可以穩(wěn)定存在于200 ℃的高溫下。

圖6 配合物的TG曲線圖

2.4 配合物的紅外光譜分析

用 KBr 壓片法在室溫下測定了此配合物在400～4 000 cm-1波長范圍內(nèi)的紅外光譜,如圖7所示。光譜呈現(xiàn)的主要特征峰有3 393 cm-1,3 069 cm-1,2 931 cm-1,1 674 cm-1,1 632 cm-1,1 597 cm-1,1 552 cm-1,1 397 cm-1,1 214 cm-1,1 099 cm-1,933 cm-1,784 cm-1,714 cm-1,671 cm-1,557 cm-1。與配體紅外圖譜特征峰位置一致,只是峰強有所區(qū)別。其中3 069 cm-1處的吸收峰可以歸結(jié)為C—H伸縮振動,1 674 cm-1處的吸收峰為配體中的C=O基團,1 632 cm-1處的吸收峰表明形成配合物時配體完全脫去2個羧基中的質(zhì)子。

圖7 配合物的紅外光譜圖

3 結(jié)論

本文利用MnCl2·4H2O在溶劑熱條件下制備出一例具有獨特結(jié)構(gòu)的新型三維錳基配合物,它包含的Mn2(COO)2雙核構(gòu)筑單元依次連接形成一維的鏈狀結(jié)構(gòu),并通過L1配體進一步連接形成具有一維孔道的三維結(jié)構(gòu)。在配合物{[Mn(L1)DMF]}n中,Mn2+作為金屬源,參與了MOF結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。利用X射線單晶衍射、紅外光譜表征其結(jié)構(gòu),表明此配合物屬于單斜晶系,C2/C空間群。Mn2+采用六配位形式形成配合物。由XRD和熱重分析圖譜表明,配合物具有良好的熱穩(wěn)定性,可以穩(wěn)定存在于200 ℃高溫下,其熱解反應(yīng)包括脫除配位DMF分子和配體的氧化分解,配體骨架在449.10 ℃之前保持穩(wěn)定。