雷文娟，王毅夢(mèng)，2，3*，樊雪梅，2，3，孫強(qiáng)強(qiáng)，2，3，趙晨宇

（1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西 商洛 726000；2.商洛學(xué)院陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000；3.商洛學(xué)院陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化與新材料工程研究中心，陜西 商洛 726000）

二十世紀(jì)七八十年代至二十一世紀(jì)初期，由于開(kāi)采技術(shù)相對(duì)落后，掠奪式、粗放式的礦產(chǎn)利用方式帶來(lái)了很多歷史遺留問(wèn)題，如植物破壞、山體破壞、周邊水體河流污染和農(nóng)作物污染等[1-3]。礦產(chǎn)資源在開(kāi)采的過(guò)程中，為國(guó)民經(jīng)濟(jì)帶來(lái)前所未有的物質(zhì)財(cái)富，但其開(kāi)采結(jié)束后所遺留的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題也日漸顯露[4-7]。重金屬污染因?yàn)榫哂协h(huán)境持久性、較高的毒性、極難降解性、脂溶性較強(qiáng)，以及伴隨食物鏈或食物網(wǎng)不斷放大的特性，嚴(yán)重威脅著人類健康[8]。我國(guó)已經(jīng)將Cd、Cr、Cu、Pb、As、Be、Hg 和Ni 等重金屬列入環(huán)境優(yōu)先污染物名單。因此研究河流水體中重金屬的污染程度及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)對(duì)科學(xué)防控河流水體重金屬污染有著重要的意義。杜超等[9]對(duì)近十年有關(guān)河流污染的文獻(xiàn)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)贛南稀土礦區(qū)周邊河流普遍存在氨氮超標(biāo)現(xiàn)象，而且在靠近礦區(qū)的河流最為嚴(yán)重。林美浩[10]對(duì)某縣鉛鋅采選區(qū)周邊河流沉積物中的重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)鉛鋅采選企業(yè)密集地區(qū)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)總體明顯高于全流域。

秦嶺是我國(guó)重要的金屬和非金屬成礦帶，其中東秦嶺鉬礦帶是全球最大的鉬成礦區(qū)域，也是我國(guó)重要的鉬礦開(kāi)采區(qū)。該礦區(qū)除主要產(chǎn)出鉬資源之外，同時(shí)伴隨有一定量的稀土、錸、鉛等其他金屬礦產(chǎn)資源[11-13]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，秦嶺地區(qū)生產(chǎn)和已閉庫(kù)的礦山多達(dá)四五百座，部分尾礦庫(kù)儲(chǔ)存尾礦超過(guò)2 000 萬(wàn)t，尾礦總體數(shù)目和規(guī)模較大[2，14-15]。大量尾礦的堆積造成管理困難和安全隱患，也對(duì)周邊植物、水體產(chǎn)生較大影響[16]。為探究礦物開(kāi)采活動(dòng)及尾礦對(duì)礦區(qū)周邊水體的影響，本文以陜西某典型鉬礦區(qū)周邊受污染的黃龍河水體為研究對(duì)象，根據(jù)沿河礦庫(kù)的分布情況進(jìn)行部分采樣，對(duì)水體中重金屬元素（Fe、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 和Pb）含量進(jìn)行檢測(cè)，分析水體重金屬污染程度、水質(zhì)的變化，采用單因子評(píng)價(jià)法和多因子評(píng)價(jià)法進(jìn)行重金屬污染特征分析。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

黃龍河地處秦嶺腹地，又稱龍河，河流兩岸山谷眾多，礦產(chǎn)資源豐富，全長(zhǎng)25 km，河水由河流沿線大小溝岔內(nèi)的山溪匯聚而成，河水流經(jīng)石門鎮(zhèn)黃龍鋪、陳澗、水岔等村莊匯入石門河，后注入洛河。20 世紀(jì)90年代后期，隨著黃龍河區(qū)域鉬礦資源不斷被開(kāi)發(fā)，礦山坑口和選廠便蓬勃興建，最多時(shí)大小選廠達(dá)20 多個(gè)。目前黃龍河沿線有十幾座各類礦、尾礦及棄礦，由于棄礦水土流失、產(chǎn)礦污水排放、尾礦裂隙滲漏，使得黃龍河水質(zhì)遭到破壞[17]。

1.2 采樣點(diǎn)設(shè)置及樣品采集

本文針對(duì)夏季河水污染狀況，以黃龍河污染水體為研究對(duì)象，根據(jù)沿線尾礦庫(kù)分布，分別采集黃龍河源頭水樣及6 個(gè)尾礦庫(kù)（小溝尾礦庫(kù)、牛圈溝尾礦庫(kù)、后溝尾礦庫(kù)、西蘆溝尾礦庫(kù)、隊(duì)伍溝尾礦庫(kù)和石板溝尾礦庫(kù)）排污口上游300 m 處、下游300 m 和匯入口水樣，具體采樣點(diǎn)布設(shè)如圖1 所示，采樣點(diǎn)具體編號(hào)見(jiàn)表1。在預(yù)設(shè)采樣位點(diǎn)處采集瞬間水樣，采樣過(guò)程盡量避免河底沉積物和表面懸浮物的影響，采樣前用河水潤(rùn)洗采樣瓶2~3 次，瓶口置于水面以下，順?biāo)鞣较虿杉?，每個(gè)采樣點(diǎn)處平行取樣3 份，立即用0.45 μm 微孔濾膜過(guò)濾，4 ℃保存待用。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)定水樣的pH 并采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Agilent 715 ICP-OES）進(jìn)行重金屬元素含量檢測(cè)（Cd、Cr、Cu、Fe、Zn、Ni、Pb）。

表1 采樣點(diǎn)及樣品編號(hào)

圖1 采樣點(diǎn)布設(shè)圖

1.3 評(píng)價(jià)方法

1.3.1 單因子評(píng)價(jià)

單因子評(píng)價(jià)依據(jù)質(zhì)量分指數(shù)模式進(jìn)行，計(jì)算式為

式中：Pi為污染因子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ci為i 污染因子的實(shí)測(cè)濃度；Si為i 污染因子的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。Pi值用來(lái)表征單個(gè)污染物的污染程度，即Pi≤1，低污染；16 高污染。

1.3.2 多因子評(píng)價(jià)

多因子評(píng)價(jià)采用加權(quán)評(píng)價(jià)模式，即把各污染因子的質(zhì)量分指數(shù)乘以各因子的權(quán)重值，再綜合成水體的環(huán)境質(zhì)量總指數(shù)，然后進(jìn)行評(píng)價(jià)，其計(jì)算式為

式中：ISQJ為水體的環(huán)境質(zhì)量總指數(shù)；∑Wi=1；Pi為i 污染因子的質(zhì)量分指數(shù)，Wi為i 污染因子的權(quán)重值。

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣pH 測(cè)定

經(jīng)測(cè)定，所研究流域水體的pH 范圍在2.48～7.71，整體呈酸性。其中S0、S1、S3 和S17 處水樣呈弱堿性，S5、S11 處酸性較強(qiáng)，S2、S8、S14 處水樣呈弱酸性，即小溝尾礦庫(kù)、牛圈溝尾礦庫(kù)的匯入口所排放的廢水酸性較強(qiáng)，后溝尾礦庫(kù)、西蘆溝尾礦庫(kù)、隊(duì)伍溝尾礦庫(kù)的匯入口所排放的廢水酸性較弱，后溝尾礦庫(kù)上游、下游和石板溝尾礦庫(kù)、黃龍河源頭的匯入口所排放的廢水為弱堿性。具體的pH 見(jiàn)表2。

表2 所研究流域各采樣點(diǎn)水樣的pH

2.2 水樣重金屬含量測(cè)定

采樣電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定金屬離子質(zhì)量濃度，準(zhǔn)確配制一系列不同質(zhì)量濃度多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法得到樣品中的重金屬含量，具體測(cè)定見(jiàn)表3。

表3 所研究流域各采樣點(diǎn)水樣重金屬含量mg·L-1

2.3 重金屬污染特征及評(píng)價(jià)

根據(jù)所測(cè)重金屬元素含量值，利用公式（1）進(jìn)行單因子評(píng)價(jià)。用實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度Ci和國(guó)家重金屬污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Si作差（Ci-Si），以各被測(cè)重金屬元素為橫坐標(biāo)，Ci-Si為縱坐標(biāo)作圖，分析水質(zhì)變化情況，繪制6 個(gè)尾礦庫(kù)上游、匯入口和下游污染因子質(zhì)量濃度變化曲線圖，如圖2 所示。從圖2 中可以看出，后溝尾附近河水Cr 含量位于零刻度線以上，微弱超標(biāo)；其余重金屬含量均位于零刻度線以下，符合重金屬污染排放標(biāo)準(zhǔn)。小溝尾礦庫(kù)匯入口處Fe 含量高于1 480.000 mg/L 以上，嚴(yán)重超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)，其他元素基本趨于標(biāo)準(zhǔn)值，而河流下游Fe 含量微高于上游，表明其污水排放對(duì)河流水體本身有較大污染，從而使水體中Fe 含量升高，氧化導(dǎo)致水體呈黃色。西蘆溝尾礦庫(kù)上游水體Cu 含量為2.952 mg/L，F(xiàn)e 含量為32.879 mg/L，下游Cu 含量為2.856 mg/L，F(xiàn)e 含量為30.073 mg/L，均超過(guò)地表水重金屬含量標(biāo)準(zhǔn)值。牛圈溝尾礦庫(kù)上游Fe 含量為84.731mg/L，下游含量為112.499 mg/L，匯入口含量為301.625 mg/L，匯入口含量大于下游含量大于上游含量，其余污染因子均低于國(guó)標(biāo)允許排放質(zhì)量濃度。隊(duì)伍溝尾礦庫(kù)Cu、Fe 含量高于標(biāo)準(zhǔn)排放值，匯入口Ni 微高于標(biāo)準(zhǔn)值，Cu含量變化規(guī)律為匯入口（3.771 1 mg/L） 大于下游（2.631 1 mg/L）大于上游（2.556 1 mg/L）；Fe 含量變化規(guī)律為，匯入口（30.522 1 mg/L）大于下游（26.579 1 mg/L）大于上游（24.483 1 mg/L）。石板溝尾礦Cr 含量微高于國(guó)家重金屬污染物排放質(zhì)量濃度，匯入口（0.090 mg/L）大于下游（0.089 1 mg/L）大于上游（0.087 mg/L），而其他檢測(cè)區(qū)域污染因子質(zhì)量濃度均低于國(guó)標(biāo)所限定的排放標(biāo)準(zhǔn)值。

圖2 重金屬Pb、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb 和Zn 污染因子分布特征

用單因子評(píng)價(jià)法和綜合因子評(píng)價(jià)法分析水體中重金屬污染狀況，測(cè)定計(jì)算其各點(diǎn)7 種重金屬（Cd、Cr、Cu、Fe、Zn、Ni 和Pb） 污染因子的Pi平均值分別為3.513、3.474、1.272、38.536、0.077、2.748 和-0.964?？梢园l(fā)現(xiàn)，各重金屬污染因子污染狀況為：Fe>Cd>Cr>Ni>Cu>Zn>Pb，其中黃龍河流域Fe 含量最高，也是致使黃龍河水體呈現(xiàn)黃色的重要因素，而Pb 的平均含量最低或未檢出，故對(duì)整個(gè)水體污染影響較小，而其余幾種元素均有不同程度的污染，尤其是局部水域污染較為嚴(yán)重。

根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)，以采樣點(diǎn)為橫坐標(biāo)，污染因子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，繪制各污染因子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖，如圖3 所示。從圖3 中可以看出，Cd 元素在S8、S10 位點(diǎn)為中污染，S12 處為較高污染，S4、S5、S6、S7、S9、S13、S14和S15 處為高污染，其余各位點(diǎn)為低污染或無(wú)污染狀態(tài)。Cr 元素在S11、S12、S14 處為較高污染，S5 處為高污染，其余各點(diǎn)均為中污染。Cu 元素S4、S6、S7、S9、S10、S13 和S15 處為中污染，S14 處為較高污染，其余各點(diǎn)為低污染。Fe 元素在S0～S3、S8、S16～S18 處為低污染，其余各點(diǎn)均為高污染。Ni 元素在S0～S3、S8、S16～S18 為低污染或無(wú)污染狀態(tài)，S5 點(diǎn)為高污染，其余各點(diǎn)為較高污染。Pb 元素在S8 和S12 處為低污染狀態(tài)，其余各點(diǎn)均為低污染或無(wú)污染狀態(tài)。Zn 元素S5 點(diǎn)為中污染狀態(tài)，其余各點(diǎn)均為低污染或者無(wú)污染狀態(tài)。

圖3 重金屬Pb、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb 和Zn 污染因子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖

根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)，以采樣點(diǎn)為橫坐標(biāo)，環(huán)境質(zhì)量總指數(shù)為縱坐標(biāo)，繪制所研究流域各采樣點(diǎn)水體的環(huán)境質(zhì)量總指數(shù)曲線圖，如圖4 所示。從圖4 可以看出，河流水體污染情況為局部污染，在S5 和S11 處出現(xiàn)峰值，污染情況較為嚴(yán)重，其中S5 處最為嚴(yán)重，ISQJ值最高可達(dá)41.067，可見(jiàn)，S5 處重金屬污染最為嚴(yán)重，S11 處ISQJ值為8.371，污染較嚴(yán)重；S0～S3、S8、S16～S18 采樣點(diǎn)，ISQJ<0.5，為污染因子允許排放質(zhì)量濃度；S4、S9、S13～S15 各采樣點(diǎn)，0.52.0，為重污染區(qū)域。

圖4 所研究流域各采樣點(diǎn)水樣環(huán)境質(zhì)量總指數(shù)曲線

3 結(jié)論

本研究使用pH 計(jì)和ICP 對(duì)水體的pH 和重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，并采用單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法對(duì)黃龍河重金屬污染狀況進(jìn)行分析，結(jié)果表明：所研究流域水體的pH 范圍在2.48～7.71，整體呈酸性。就各污染因子的污染程度而言，F(xiàn)e 污染程度最高，Pb的Pi平均值最低，各污染因子的污染程度為：Fe>Cd>Cr>Ni>Cu>Zn>Pb；就采樣點(diǎn)（尾礦庫(kù)）而言，小溝尾礦庫(kù)和牛圈溝尾礦庫(kù)污染較為嚴(yán)重，其他尾礦庫(kù)呈現(xiàn)出局部污染的狀況。通過(guò)對(duì)河流上游和下游水體重金屬含量的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，河流本身（泥沙、植物、水生生物）對(duì)重金屬污染物具有稀釋和吸附作用。