周 偉，于 亮，呂興才

(上海交通大學 動力機械與工程教育部重點實驗室，上海 200240)

隨著能源需求的不斷上升，激發(fā)了人們對替代能源的研究興趣.含氧碳氫化合物生物燃料由于其可再生、無毒和環(huán)保的特點，為可持續(xù)能源提供了一條可行的途徑[1].此外，生物燃料除了是一種碳中性的能源外[2]，還具有減緩不利氣候影響的潛力[3].在各種常見的生物燃料中，生物柴油和正丁醇尤其具有吸引力.生物柴油有各種各樣的原料，可從植物油、藻類油、動物脂肪、微生物油和廢油中提取[4].此外，生物柴油具有與傳統(tǒng)柴油相似的物理性能以及可生物降解等特點[5]；同時生物柴油與柴油具有互溶性，這意味著無需對發(fā)動機結(jié)構(gòu)進行改動，生物柴油就可以與現(xiàn)代發(fā)動機兼容[6-8].作為下一代生物燃料之一，正丁醇(n-C4H9OH)具有較高的十六烷值、能量密度和閃點以及較低的汽化潛熱[9]等優(yōu)點.更重要的是，它與傳統(tǒng)柴油和生物柴油的相容性很好，被認為是非?？煽康牟裼桶l(fā)動機替代燃料.另外，正丁醇可以作為糖和其他碳水化合物發(fā)酵的產(chǎn)物自然生產(chǎn)，從而可以顯著降低生產(chǎn)成本[10].

相關(guān)研究表明，與柴油相比，生物柴油的碳氫化合物(HC)、顆粒物(PM)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)排放均降低[11-13]，但氮氧化物(NOx)的排放輕微增加[14].目前，正丁醇在實際發(fā)動機中與生物柴油混合使用發(fā)現(xiàn)，二元混合物不需要增溶劑且具有更好的燃燒和排放性能.Rakopoulos[15]研究發(fā)現(xiàn)，與純生物柴油相比，使用混合燃料可以減少碳煙、氮氧化物和一氧化碳的排放，同時降低燃油消耗率并提高熱效率，但未燃燒的HC排放會增加.Yilmaz等[16]試驗表明，正丁醇/生物柴油混合燃料降低了廢氣溫度和NOx排放，同時提高了CO和未燃燒的HC排放.而Jeevahan等[17]研究發(fā)現(xiàn)，地溝油(WCO)生物柴油中正丁醇的摻混略微降低了熱效率，但沒有明顯效果，同時降低了燃油消耗率、廢氣溫度和所有測試氣體(NOx、CO和HC)的排放.Zhao等[18-20]在兩種低溫燃燒模式下研究了正丁醇/生物柴油燃燒及排放特性，結(jié)果表明：正丁醇/生物柴油混合燃料在相對較高的進氣溫度和較低的進氣壓力條件下，可以得到較高的效率以及較低的HC、CO和PM的排放.另外，提高正丁醇比例可以提高不同燃燒模式的燃燒效率，但較高的正丁醇比例會降低熱效率、增加污染物排放.

從發(fā)動機試驗結(jié)果可以看出，在生物柴油中摻入正丁醇可以在發(fā)動機排放和性能方面取代傳統(tǒng)的柴油，但發(fā)動機性能是多種因素綜合作用的表征，不同的發(fā)動機規(guī)格以及運行條件使得正丁醇對生物柴油摻混的影響也會產(chǎn)生差異.因此，為了對正丁醇/生物柴油混合燃料有一個全面認識，除了發(fā)動機水平，微觀上對燃料燃燒化學的深入認識也至關(guān)重要.另外，在過去的幾十年里，國內(nèi)外提出并應用了多種高效、環(huán)境友好型的發(fā)動機燃燒模式，如低溫燃燒策略(LTC)用來克服汽車工業(yè)領(lǐng)域的普遍挑戰(zhàn)[21].LTC模式依賴于氣道口噴射或缸內(nèi)直噴，在自著火前形成所需的均勻或分層的燃料/空氣混合物.因此，燃料氣相自燃特性的基礎(chǔ)研究對于開發(fā)和改進內(nèi)燃機新技術(shù)具有重要意義.

目前，對于純正丁醇、純生物柴油或者其模型燃料的自著火已經(jīng)有了大量的研究，但對于生物柴油以及正丁醇/生物柴油混合燃料在LTC模式下的自著火研究還很稀缺.對于純正丁醇的自著火研究，大多數(shù)是基于激波管(ST)[22-24]，快速壓縮機(RCM)[25]或射流攪拌反應器(JSR)[26].對于生物柴油，由于其成分主要含有5種脂肪酸甲酯(FAME)，分別是棕櫚酸甲酯(C17H34O2)、硬脂酸甲酯(C19H38O2)、油酸甲酯(C19H36O2)、亞油酸甲酯(C19H34O2)和亞麻酸甲酯(C19H32O2)，較大的分子組成對生物柴油的燃燒化學動力學研究產(chǎn)生了一定的難度.因此，短烷基鏈的酯類替代燃料如丁酸甲酯[27-29]、己酸甲酯[30-31]和癸酸甲酯[32-34]，被廣泛用于研究生物柴油的燃燒化學動力學；但由于碳鏈長度和C＝C雙鍵的顯著差異，實際生物柴油的自著火特性不能很好地再現(xiàn).因而對C10以上大分子甲酯的研究成為生物柴油動力學研究的熱點.

試驗和動力學研究主要包括在JSR中研究氧化特性[35-39]和在激波管裝置中測量點火延遲[40-42].Bax等[35]研究了寬溫度范圍內(nèi)(550～1100K)正癸烷和油酸甲酯混合物在JSR中的氧化特性，揭示了飽和與不飽和酯的氧化反應產(chǎn)物分布的區(qū)別.Rodriguez等[36]采用JSR對生物柴油中常見的硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯的氧化特性進行了研究.試驗中對大量產(chǎn)物進行了定量分析，同時驗證了不飽和物質(zhì)相關(guān)的沃丁頓(Waddington)反應.Dagaut等[37]首次在JSR中研究了稀釋條件下菜籽油甲酯(RME)的氧化動力學，發(fā)現(xiàn)正十六烷和RME的氧化特性有很強的相似性.Herbinet等[38]利用EXGAS軟件開發(fā)了大分子甲酯的詳細動力學機理，比較了C11～C19甲酯與正十六烷在JSR中的氧化特性；同時還將模擬結(jié)果與Hakka等[39]的試驗結(jié)果進行了對比，觀察到了令人滿意的一致性.基于一個氣溶膠激波管，Campbell等[40]測量了油酸甲酯和亞油酸甲酯在0.35MPa和0.70MPa條件下的著火延遲時間(IDT)，發(fā)現(xiàn)這兩種甲酯在高溫下的反應活性大致相同，此后又測量了其他生物柴油中常見的大分子替代燃料(C10～C18)的著火延遲時間[41]，并對5種甲酯的反應性進行了比較和討論.此外，Wang等[42]測定了棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯在1MPa和2MPa下的高溫著火延遲時間表明，所有甲酯燃料在高溫條件下的IDT都是相似的，而且甲酯燃料和正構(gòu)烷烴的高溫IDT也是相似的.

而對于正丁醇/生物柴油混合燃料的研究，僅有Wang等[2]在已有的正丁醇[43]和生物柴油[44]機理的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了正丁醇/生物柴油的復合機理，該機理包含了171種物種和765種反應，并且結(jié)合正丁醇的激波管[23]和射流攪拌反應器[26]的試驗數(shù)據(jù)以及采用正丁醇/生物柴油雙燃料在多種工況下的發(fā)動機試驗結(jié)果對該機理進行了驗證.總之，目前文獻僅局限于正丁醇或生物柴油模型燃料的自燃研究，并且針對實際生物柴油及其與正丁醇的混合燃料在低溫、寬壓力范圍內(nèi)的研究較少.

基于此，筆者以不同含量的正丁醇/WCO生物柴油混合燃料為研究對象，在一臺超高壓RCM中對混合燃料在不同壓力、溫度和當量比條件下的著火延遲時間進行測量.詳細地解釋了IDT與壓縮壓力、溫度、當量比和摻混比的關(guān)系，重點研究了正丁醇的摻混對生物柴油的低溫反應性和負溫度系數(shù)(NTC)現(xiàn)象的影響.此外，采用Rodriguez等[36]提出的生物柴油詳細機理來預測著火延遲，并且通過化學動力學分析對正丁醇與生物柴油的相互作用進行了深入研究.筆者的試驗數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果為進一步研究正丁醇/生物柴油的反應機理提供了依據(jù).

1 試驗方法

1.1 超高壓快速壓縮機

眾所周知，壓燃發(fā)動機的壓縮上止點壓力在高負荷或者滿載時會超過10MPa.為了研究燃料在該壓力下的自著火特性，開發(fā)了一套加熱型超高壓快速壓縮機.圖1為試驗采用的快速壓縮機，主要由氣動驅(qū)動系統(tǒng)、液壓制動系統(tǒng)和燃燒反應室組成.相比于研究團隊上一代的快速壓縮機[45]，這臺新型的快速壓縮機有更大的燃燒室直徑和壓縮行程，且能夠?qū)崿F(xiàn)更快的壓縮速度和超高的壓縮壓力(超過14MPa).所用的快速壓縮機采用了直徑為60mm的余隙活塞，通過精心設(shè)計的壓縮比調(diào)節(jié)機構(gòu)與直徑為240mm的驅(qū)動活塞、制動活塞相連接，并由壓縮空氣驅(qū)動以及液壓制動.驅(qū)動壓力可根據(jù)壓縮壓力的需求進行調(diào)整.利用制動活塞油腔內(nèi)的液壓力以及泄油孔能夠使運動部件顯著減速，并靜止在壓縮終點，制動效果如圖2所示.壓縮行程固定為320mm，通過調(diào)節(jié)壓縮比調(diào)節(jié)機構(gòu)的長度，可在4～22之間連續(xù)精確可調(diào)壓縮比.整個壓縮過程最快只需耗時20ms.

圖1 快速壓縮機示意Fig.1 Schematic diagram of rapid compression machine

圖2 著火延遲時間定義Fig.2 Definition of ignition delay time

燃燒室內(nèi)的動態(tài)壓力是通過一個壓電式壓力傳感器(Kistler 6045B)測得，并經(jīng)由電荷放大器(Kistler 5015B)處理，最后由數(shù)據(jù)采集卡儲存在計算機中.因而壓縮壓力pC可以由測得的壓力曲線直接獲得.為了實現(xiàn)大分子量燃料以及實際燃料的著火延遲時間的測量，RCM配備了外部電加熱系統(tǒng)，其溫度可以精確控制，最高加熱溫度為523K，最小溫控步長為0.1K，確保了均勻、準確的初始溫度.通過改變壓縮比、初始壓力和初始溫度，可以得到壓縮結(jié)束時的壓力和溫度.在試驗中，壓縮溫度是由“絕熱核心”假設(shè)[46]計算得到，即

式中：γ為混合物的比熱比；p0為初始壓力；pC為壓縮終點的壓力；T0為初始溫度；TC為壓縮終點溫度.

正丁醇和生物柴油的主要理化性質(zhì)如表1所示.眾所周知，生物柴油的分子量主要在C16～C19之間，導致其飽和蒸氣壓極低.因而為了保證生物柴油的完全汽化，經(jīng)過計算與測試，將混合罐、燃燒室以及兩者之間的連接管路均加熱至453K.如此高的初始加熱溫度導致壓縮后的最低溫度接近700K，同時燃料的第一階段著火延遲時間也很難準確捕捉.因此，只以總著火延遲時間為研究目標.著火延遲時間τ定義為壓縮上止點(EOC)時刻到最大壓力升高率時刻之間的時間間隔，如圖2所示.為了表征測量過程中設(shè)備的影響，通過用N2取代原始反應性混合物中的O2來進行非反應性試驗，以保證與相應反應性試驗相似的比熱.此外，為了縮小重復性試驗所得到的數(shù)據(jù)差異，每種測試條件都進行了3～5次試驗，并選取接近平均值的具有代表性的一次為試驗值.著火延遲時間測量的不確定性主要來自初始條件和非理想壓縮過程，其分析方法與Yu等[46]的相似.在研究中快速壓縮機試驗所測量的著火延遲時間的最大相對不確定度均在±15%以內(nèi).

表1 生物柴油和正丁醇的主要物性參數(shù)Tab.1 Main physical properties of biodiesel and n-butanol

1.2 燃料混合氣及試驗工況

以WCO生物柴油和高純的正丁醇為原料在不銹鋼罐中來制備正丁醇/生物柴油混合氣.選用的WCO生物柴油的組成由GC-MS定量分析確定，結(jié)果如表2所示.采用氮氣為稀釋氣體，其中氮氣和氧氣的純度為99.999%.正丁醇由Aladdin公司提供，其純度為99.99%.此外，研究采用了發(fā)動機試驗中常用的體積分數(shù)來表征混合燃料中正丁醇和生物柴油的含量.如40%正丁醇/60%WCO(60%正丁醇/40%WCO)生物柴油含量表示生物柴油占混合燃料總體積的60%(40%)定義為W60(W40).首先將混合罐和連接管路加熱至453K，并將其抽真空.然后將提前配制好的正丁醇/生物柴油混合燃料注入混合罐，讓其至少蒸發(fā)15min后再基于分壓定律向罐內(nèi)注入氣態(tài)氧化劑和稀釋氣體.最后，保持燃料/氧化劑/稀釋氣混合物靜置2h以上以保證完全汽化和均勻性.Wang等[42]研究表明，實際生物柴油及其大分子脂肪酸甲酯組分在473K的混合物制備條件下沒有發(fā)生可識別的分解.這表明在453K的加熱溫度下，預混罐內(nèi)的氧化或者裂解反應可以忽略不計.表3為具體的試驗條件和混合物組成，其中燃料的摩爾分數(shù)為正丁醇/生物柴油混合燃料的摩爾分數(shù).

表2 地溝油生物柴油的組成Tab.2 Composition of waste cooking oil biodiesel

表3 混合燃料組成及試驗工況Tab.3Composition of blended fuel and experimental conditions

2 模擬方法

2.1 動力學機理

在進行動力學模擬研究之前，首先需要確定一種適合于實際燃料的替代燃料.根據(jù)表1中WCO生物柴油的實際組分可知，其主要由硬脂酸甲酯(MSTEA)、棕櫚酸甲酯(MPA)、油酸甲酯(MEOLE)和亞油酸甲酯(MLINO)組成，因而選擇該4組分來表征目前的目標生物柴油.經(jīng)換算，4組分的摩爾分數(shù)分別為35.95%MPA、17.32%MLINO、40.37%MEOLE和6.36%MSTEA.除了合理的替代燃料，可靠的化學動力學模型對于獲得可靠的動力學模擬結(jié)果也是至關(guān)重要的.Rodriguez等[36]提出的生物柴油熱解和氧化的集總動力學模型(包含461種物種和18217個反應)同時考慮了C＝C雙鍵的影響，并加入了沃丁頓(Waddington)機理和通過循環(huán)過渡態(tài)的協(xié)同分解反應.這是一個罕見的同時包含上述4個大分子脂肪酸甲酯的動力學模型，并通過純組分對射流攪拌反應器中的物種分布進行了驗證[36].此外，該機理也包含了正丁醇相關(guān)的反應.因此，該動力學方案可以模擬正丁醇/生物柴油混合物的氧化過程.研究使用CHEMKIN-PRO的0-D均相反應器模塊，結(jié)合利用絕熱方程和理想氣體定律將非反應壓力曲線轉(zhuǎn)換成的變體積曲線，進行了變體積模擬.模擬的著火延遲時間的定義與試驗相同.

2.2 敏感性分析

為了進一步研究影響著火延遲時間的主要基元反應，采用了定容模擬，通過對目標反應的指前因子進行2倍的擾動，來分析著火延遲時間對每個基元反應的敏感度.敏感性分析的著火延遲時間由OH自由基濃度決定，并且選取了對整體反應速率影響最大的前20個基元反應進行了分析.敏感性系數(shù)S為

式中：ki代表反應i的速率常數(shù)；τ(ki)和τ(2ki)為在將反應i的指前因子乘以2前、后的著火延遲時間.因此，敏感性系數(shù)為負(正)的反應對整個動力學系統(tǒng)具有促進(抑制)作用.

3 結(jié)果與討論

3.1 壓力和溫度對著火延遲時間的影響

圖3對比了兩種混合燃料在不同壓力、溫度為715～950K條件下的著火延遲時間的試驗和模擬結(jié)果.在整個溫度范圍內(nèi)，著火延遲時間均隨著溫度的增加而降低.這說明燃料的反應活性隨著溫度的增加而增強.此外，混合燃料的IDT隨著壓力的增加而縮短.這是因為當溫度一定時，壓力的增加導致局部反應物濃度增加，分子間的碰撞頻率提高，最終導致著火延遲時間的縮短.此外，在較低溫度時，4MPa和6MPa條件下著火延遲的差異較小，但隨著溫度的增加，混合燃料對壓力的依賴性逐漸增強.雖然模擬結(jié)果與試驗結(jié)果在一定條件下存在顯著差異，但模擬結(jié)果能夠定性地捕捉到試驗趨勢，并且隨著壓力的增加，低溫區(qū)的模擬結(jié)果與試驗結(jié)果吻合較好.

圖3 壓力和溫度對著火延遲時間的影響Fig.3 Effects of pressure and temperature on the IDTs

值得注意的是，壓力對著火的影響在不同的溫度區(qū)域存在差異.眾所周知，生物柴油主要由與直鏈烷烴極為接近的長鏈脂肪酸甲酯組成，因而也存在與柴油類似的NTC效應[32].但由于正丁醇的大量摻混，當壓力一定、溫度為750～830K時，混合燃料著火延遲時間隨溫度升高斜率總體趨于平坦.同時在該溫度區(qū)域內(nèi)，壓力對著火的影響明顯大于其他區(qū)域，如圖3b所示.另外，隨著壓力的升高，W60混合燃料的NTC效應逐漸減弱.

3.2 當量比對著火延遲時間的影響

當量比是發(fā)動機標定和開發(fā)低溫燃燒等先進燃燒策略的關(guān)鍵參數(shù).圖4對比了W60和W40混合燃料在溫度為700～975K、壓力為1MPa時不同當量比條件下的著火延遲時間.與壓力的影響類似，兩種混合燃料的著火延遲時間均隨著當量比的增大而降低.這是因為反應物體積分數(shù)隨著當量比的增大而增加，從而促進了低溫條件下燃料分子的脫氫和加氧反應.此外，在NTC溫度范圍內(nèi)，當量比對混合燃料的IDT的影響比其他區(qū)域更明顯.但隨著溫度的增加，不同當量比條件下混合燃料的著火延遲時間的差距逐漸減小.在模擬的情況下，雖然定性地再現(xiàn)了試驗觀察到的趨勢，但模擬不能定量地預測測量的著火延遲時間.在較低溫度時，模擬值明顯低于試驗值，這說明該機理高估了正丁醇/生物柴油混合燃料在此溫度范圍內(nèi)的反應活性.相反，在較高溫度時，機理預測的著火延遲時間略高于試驗值.

圖4 當量比對著火延遲時間的影響Fig.4 Effects of equivalence ratio on the IDTs

圖5對比了當量比為0.67和1.00時W60混合燃料在壓縮溫度約為794K和939K以及壓力為1MPa下的試驗壓力.當量比為1.00的混合氣明顯比當量比為0.67的混合氣更早著火.此外，富燃混合氣熱著火后壓力上升速率較高，著火后壓力峰值也高于貧燃混合氣.同時，在相同壓力和當量比條件下，隨著溫度的升高，著火延遲時間明顯較小.由于缸內(nèi)散熱，溫度為939K時的壓力上升速率相比于溫度為794K時明顯增加.

圖5 不同當量比時的試驗壓力對比Fig.5 Comparison of experimental pressure traces for different equivalence ratios

3.3 正丁醇摻混比對著火延遲時間的影響

正丁醇與生物柴油的混合比例對獲得發(fā)動機最佳熱效率和降低污染物排放起著關(guān)鍵作用[20].因此，正丁醇的混合比對著火特性的影響是燃燒界非常關(guān)注的問題.圖6對比了兩種不同正丁醇摻混比的混合物的試驗和模擬的著火延遲時間.由于生物柴油相比正丁醇具有良好的點火性能，正丁醇/生物柴油混合物的著火延遲時間隨著正丁醇體積分數(shù)的升高而增大.在相同壓力和當量比條件下，溫度較低時不同混合比間的著火延遲時間差異顯著.隨著溫度的增加，考慮到試驗數(shù)據(jù)的誤差，已經(jīng)分辨不出不同比例的混合燃料著火延遲時間的差異.說明在較高的溫度區(qū)域IDT對燃料的敏感性降低.由試驗和模擬結(jié)果的對比可以看出，模擬結(jié)果捕捉到了正丁醇體積分數(shù)的提高對著火的抑制作用.此外，模擬結(jié)果表現(xiàn)出了顯著的NTC現(xiàn)象，但其溫度區(qū)域相比于試驗結(jié)果較高.圖6a所示試驗測得的NTC溫度區(qū)間為719～795K，而模擬得到的NTC溫度區(qū)間達到了760～870K.可能是由于某些NTC反應的反應活性被高估，如氫過氧烷基(QOOH)的氧加成的逆反應.

圖6 正丁醇摻混比對著火延遲時間的影響Fig.6 Effects of blending ratio of n-butanol the IDTs

3.4 化學動力學分析

為更好地了解正丁醇/生物柴油混合燃料的自燃特性以及NTC溫度范圍內(nèi)正丁醇和生物柴油之間的化學相互作用，以正丁醇摻混比為40%和60%的混合燃料為研究對象，在定容模擬的基礎(chǔ)上，依次進行了反應物消耗歷程分析和OH自由基敏感性分析.分析中所出現(xiàn)的相關(guān)名稱所代表的物質(zhì)描述可以在文獻[36]中獲得.

圖7對比了自著火過程中反應物的消耗和OH自由基的變化過程.結(jié)果表明，正丁醇和生物柴油以及生物柴油的各組分并不是同時消耗的.混合燃料的反應性是由生物柴油驅(qū)動，并且燃料消耗時刻和時間均隨著正丁醇體積分數(shù)的增加而變長.由于生物柴油中大分子甲酯的低溫特性，模擬結(jié)果在該溫度下表現(xiàn)出了明顯的兩階段著火.在OH自由基的第一個峰值時刻大約消耗了55%的生物柴油，而正丁醇的消耗量僅為10%.但由于正丁醇和生物柴油分子量的明顯差異，兩種混合燃料中正丁醇的摩爾分數(shù)遠大于生物柴油.另外，Zhang等[47]研究也表明，在正丁醇低溫點火過程中，脫氫反應至關(guān)重要.因此，10%正丁醇消耗意味著正丁醇燃料分子與生物柴油競爭大量的OH自由基.此外，隨著正丁醇體積分數(shù)的升高，OH自由基的峰值濃度明顯降低.這表明混合燃料在著火過程中產(chǎn)生的OH自由基主要是由生物柴油產(chǎn)生的.由此可見，加入正丁醇抑制了導致生物柴油低溫燃燒的鏈分支反應.

圖7 W60和W40混合燃料自燃過程中反應物的消耗和OH自由基的變化過程Fig.7Simulated reactant consummation and OH radical evolution profiles during the autoignition of W60 and W40 blends

為進一步確定正丁醇的摻混對生物柴油的影響，在NTC溫度下，對W60和W40兩種正丁醇/生物柴油混合燃料進行了敏感性分析，如圖8所示.在較低正丁醇摻混比時，典型的低溫反應如生物柴油燃料分子通過OH自由基的脫氫反應，烷基與氧分子結(jié)合生成過氧烷基(ROOX)，隨后通過內(nèi)部異構(gòu)化為QOOH，對反應系統(tǒng)的反應性有明顯的促進作用.另一方面，抑制著火的反應主要包括NTC相關(guān)的反應，如燃料自由基和QOOH加氧的逆反應(R2550和R2559)，其敏感性系數(shù)隨著正丁醇摻混比的增加明顯降低.這說明隨著正丁醇體積分數(shù)的增加，斜率減小的現(xiàn)象也逐漸減弱.對正丁醇在低溫下影響最大的反應是OH自由基從正丁醇分子中脫氫反應以及隨后的加氧反應(R13283、R13332、R13381和R13430).與正丁醇相關(guān)的兩個脫氫反應分別對系統(tǒng)反應性具有最強的促進和抑制作用.眾所周知，正丁醇的反應性比生物柴油低，混合燃料的自著火主要以生物柴油的氧化為主.因此，理論上與正丁醇相關(guān)的脫氫反應應該抑制了點火，但由于醇基的作用，正丁醇中α-碳位的氫鍵最弱，最容易被OH自由基脫去(R13430).而α-C4H8OH在低溫條件下容易吸附氧并迅速分解生成反應活性較低的HO2和醛類化合物，且消耗混合燃料中生物柴油氧化產(chǎn)生的大量OH自由基，因而對整體反應性產(chǎn)生較強的抑制作用.但當OH自由基脫去的氫位于β碳位(R13381)和γ碳位(R13332)上時，脫氫產(chǎn)物經(jīng)過加氧異構(gòu)，形成常規(guī)的低溫鏈分支序列，對反應活性有促進作用.隨著正丁醇摻混比的增加，正丁醇通過OH自由基的脫氫反應逐漸增多(R13332、R13381和R13283)，并且表現(xiàn)出了很強的促進作用.此外，生物柴油燃料分子脫氫消耗的OH自由基的比例降低，同時與生物柴油相關(guān)的基元反應的敏感性系數(shù)隨著正丁醇的摻混而降低.這說明正丁醇的摻混很大程度搶奪了生物柴油低溫反應的自由基，抑制了生物柴油的低溫反應性.總之，兩種混合燃料的區(qū)別主要在于OH自由基與正丁醇燃料的初始脫氫反應.這些反應的差異可能導致模擬中該溫度下IDT的差異.因此，模型的優(yōu)化需要仔細考慮相關(guān)的脫氫反應.

圖8 W60和W40混合燃料在780K條件下的OH基敏感性分析Fig.8 Sensitivity analysis of OH radical for W60 and W40 blends at temperature of 780K

通過對比發(fā)現(xiàn)，該模型預測的NTC區(qū)域相比于試驗測量的會延長.考慮到這一點，對W40混合燃料在927K溫度下也進行了敏感性分析，如圖9所示.在927K時的重要反應與在780K時略有不同，與正丁醇相關(guān)的氫過氧烷基(QBU1OOX)的反應增多，其中加氧反應對反應體系表現(xiàn)出最強的促進作用.而反應HO2＋HO2＝H2O2＋O2表現(xiàn)出了最強的抑制作用.此外，HO2與生物柴油燃料分子的脫氫反應也促進了著火，而通過OH自由基的脫氫反應的影響明顯減弱.相比于低溫下的敏感性，在此溫度下，與NTC相關(guān)反應的敏感性系數(shù)明顯減小.

圖9 W40混合燃料在927K條件下的OH基敏感性分析Fig.9 Sensitivity analysis of OH radical for W40 blends at temperature of 927K

4 結(jié) 論

(1) 在試驗條件下，正丁醇/生物柴油混合燃料的著火延遲時間隨著溫度、壓力和當量比的升高而減?。辉贜TC區(qū)間內(nèi)，著火延遲時間對壓力和當量比的依賴性明顯大于其他區(qū)域.

(2) 在較低溫度下，混合燃料的著火延遲時間隨正丁醇摻混比例的增加而增大；隨著溫度的升高，正丁醇的摻混比例對著火延遲時間的影響變?nèi)?

(3) 采用的動力學機理定性地預測了混合燃料的著火延遲時間隨溫度、壓力、當量比和摻混比的變化規(guī)律，但在低溫下明顯高估了混合燃料的反應性，因而該機理需要進一步優(yōu)化.

(4) 化學動力學分析表明，混合燃料在低溫反應過程中的自由基主要由生物柴油產(chǎn)生，生物柴油相關(guān)的脫氫反應和鏈分支反應始終對促進著火有重要的影響；正丁醇的加入與生物柴油競爭了大量的自由基，尤其是正丁醇的脫氫反應，從而抑制了生物柴油的低溫反應路徑，同時削弱了混合燃料的NTC現(xiàn)象.