吳祎煒 陸 彬 尹 駿 趙軼華

上海道氟實業(yè)有限公司 （上海 201504）

氟橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、抗氧化性、耐油性、耐腐蝕性和耐大氣老化性，在汽車、石油和家用電器等領域得到了廣泛應用，主要制品有膠管及復合膠管、高溫絕緣材料、密封墊圈等[1-3]。近些年，在航空航天領域，氟橡膠新產品不斷地被開發(fā)出來。我國氟橡膠合成技術的研發(fā)實力和水平與美國、日本及歐洲國家企業(yè)相比差距較大，存在較大的上升空間。目前主流氟橡膠混煉膠選用進口原材料為基材，但隨著國際形勢的變化，該類材料越來越受到發(fā)達國家的限制。因此，推進國產化原料的研制十分迫切。

1 主要原料和設備技術規(guī)格

1.1 主要原料

F2605，F(xiàn)2601，F(xiàn)2604-1 及F2602-1 氟橡膠，上海三愛富新材料股份有限公司；MLF2-12 氟橡膠，江蘇梅蘭化工有限公司；JHF2602 氟橡膠，巨化集團有限公司；3D 硫化劑，三明市海斯福化工有限責任公司；MA150 氧化鎂，協(xié)和化學工業(yè)株式會社；Mag-Pro170 氧化鎂，上海外電國際貿易有限公司；NICC5000 氫氧化鈣，井上石灰工業(yè)株式會社；N990炭黑，肯卡博公司；N774 和N330 炭黑，卡博特公司；硫酸鋇，泛能拓集團；FPA 助劑，蘇州碩宏高分子材料有限公司；PEG 4000 助劑，陶氏公司；WS 280助劑，Struktol 公司；C-WAX 助劑，一棵樹公司。

1.2 主要設備

橡膠立式切膠機、開煉機、密煉機，佰弘機械（上海）有限公司；烘箱，賓得集團；MDR 流變儀，上海諾甲儀器儀表有限公司；電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠；低溫脆性測試儀、拉力機，臺灣高鐵檢測儀器有限公司。

2 實驗部分

雖然氟橡膠有良好的耐高溫、耐候性等性能，但其物理性能（如低溫脆性、工藝性能）還存在諸多問題，針對這些不足，做了一定的研究工作。

2.1 生膠的選擇

26 型氟橡膠相較246 型氟橡膠有更好的耐壓縮永久變形性能、更低的玻璃化轉變溫度以及更優(yōu)異的工藝加工性能，所以本次針對26 型氟橡膠生膠進行優(yōu)化。實驗挑選了121 ℃下門尼值為40～50 的26 型氟橡膠生膠，結果如表1 所示。

表1 國內不同廠家26 型氟橡膠的性能對比

2.6.1 工藝模擬試驗

對于26 型氟橡膠來說，門尼值為10～160，分布較廣，可以根據(jù)使用用途和場景來選擇合適的門尼范圍。為對比不同門尼值氟橡膠的性能差異，做了相關實驗，結果如表2 所示。通過對比門尼值為25，60，100 的生膠，觀察低、中、高門尼值26 型氟橡膠的差異。

捕食線蟲真菌是指以營養(yǎng)菌絲特化形成的黏性菌絲、黏性分枝、黏性球、黏性網(wǎng)、非收縮環(huán)、收縮環(huán)及冠囊體等捕食器官來捕捉線蟲的一類真菌，是自然界中線蟲種群自然控制的重要因子〔1〕。由于在生防運用上表現(xiàn)出巨大的潛力，這類真菌已受到研究者的廣泛關注。捕食線蟲真菌作為一種兼性菌，既可營腐生生活，又可主動捕捉線蟲來獲取營養(yǎng)。在某些干擾因素的影響下，捕食線蟲真菌獲取營養(yǎng)的方式可能會發(fā)生改變。

表2 不同門尼對膠料性能的影響

結合圖1 與表8 的數(shù)據(jù)可知，160 ℃時，t90過長，為5.08 min，且曲線沒有趨于平穩(wěn)，說明160 ℃下，6 min 硫化并未充分，硫化效率過低；在185 ℃時，硫化過快，tS2以及t90都過短，焦燒安全性低。選擇175～180 ℃作為本次配方設計的工藝溫度。

對于50～70 門尼值的生膠，在配方設計時，可以選擇單一門尼值的生膠，亦可使用低、中、高3 種門尼值生膠混用的方式來達到某一門尼值范圍。兩種設計方案的差異如表3 所示。

表3 不同門尼值膠料拼合對性能的影響

由表3 可知，配方7 和配方8 的硫化曲線差異不大，在力學性能上，配方8 相較配方7 的拉伸強度、扯斷伸長率都得到了提升。所以，選用低、中、高3 種門尼值的生膠混用的方式進行設計。

綜上所述,小兒推拿療法治療小兒厭食癥的效果好于常規(guī)用藥治療,即能夠有效提高治療效果,因此具有臨床推廣和應用價值。

2.2 補強劑的選擇

除生膠的門尼值對性能及工藝影響較大之外，補強劑也有一定的影響。測試了不同粒徑碳黑及淺色礦物填料對混煉膠性能的影響，結果如表4 所示。

表4 補強劑對于混煉膠性能的影響

表4 中，配方9～12 的混煉膠硬度基本相同，其中配方9～11 的補強劑為炭黑，配方12 的補強劑為淺色礦物填料。配方9～11 整體的拉伸強度、扯斷伸長率等物理機械性能比配方12 更為優(yōu)異，由此可知炭黑的補強性能優(yōu)于淺色填料[5]。

氟橡膠由于加工工藝性較差，需添加一定量的助劑改善加工及生產。原則上采用兩種或兩種以上加工助劑聯(lián)用的方式，以達到優(yōu)異的脫模性能。對相關加工助劑進行熱重分析，結果如表6 所示。

2.3 吸酸劑的選擇

熟練掌握機械設備的運轉原理和加工性能，深刻領會安全操作規(guī)程，嚴格按規(guī)程操作機床設備，機床各傳動部件及時注油潤滑，工具妥善保管、保養(yǎng)，經常檢測精度是否合格，設備出現(xiàn)異常應立即停機檢修，嚴禁帶病操作，正確理解圖紙的技術和工藝要求，制定出正確的加工工藝后再進行有效的加工作業(yè)，按質按量完成交待的任務。

表5 不同的氧化鎂對膠料性能的影響

由表5 可知，配方12 的t90相較配方13 更短，說明硫化效率更高；配方12 的拉伸強度比配方13更高，可能是因為MA150 氧化鎂相較MagPro170 氧化鎂活性更高，更高的活性帶來更高的硫化效率和拉伸強度。綜合考慮，選用MA150 氧化鎂。

2.4 加工助劑的選擇

在配方9～11 中，配方10 的拉伸強度為14.5 MPa，是三者中比較優(yōu)異的；配方10 的低溫脆性轉變溫度為-25 ℃，配方9 和配方11 的低溫脆性轉變溫度為-21～22 ℃，相較之下，配方10 的力學性能以及壓變性能更為突出。因此，最終選擇使用N774作為黑色補強劑。

①寒武系石牌組（?2s）：灰色頁巖，呈頁片狀，巖石由粘土質礦物及少量陸屑石英組成。厚 40～50 m。

表6 不同助劑的高溫揮發(fā)剩余率 %

由表6 可知：FPA 揮發(fā)的起始溫度較低，隨著溫度的升高，在200 ℃左右，揮發(fā)速率持續(xù)加大；WS 280 隨著溫度的升高，前期揮發(fā)速率較小，在240 ℃持續(xù)高溫，隨著時間的延長，基本不再揮發(fā)；C-WAX隨著溫度的升高、時間的延長，基本不揮發(fā)，最終的揮發(fā)量比WS 280 更少；PEG 4000 揮發(fā)的起始溫度比FPA 略高，在230 ℃左右，隨著溫度的升高、時間的延長，揮發(fā)速率比FPA 略小?？紤]到內外脫模劑并用，選擇棕櫚蠟和FPA 并用的方式，總添加量為1～5 份。

2.5 最終配方的確認和技術對標

綜合上述實驗研究，確定配方如下：F2605 10～30 份，F(xiàn)2602-1 10～30 份，F(xiàn)2604-1 40～80 份，N774 5～20 份，MA150 1～6 份，NICC5000 3～9 份，棕櫚蠟和FPA 共1～5 份?；鞜捘z性能如表7 所示。

在雙酚硫化體系的氟橡膠中，通常使用金屬氧化物和氫氧化物共同作為吸酸劑。其在強堿的催化下，促進氟橡膠主鏈脫除氫氟酸，從而形成雙鍵以供更多的交聯(lián)點完成進一步的交聯(lián)硫化；中和釋放出來的氫氟酸，從而防止生產人員及模具受到侵害或腐蝕，進一步保護環(huán)境。目前主流的吸酸劑為氧化鎂與氫氧化鈣按照1∶2 的質量比組合使用[4]，其能加速硫化、加工且脫模性能優(yōu)異，膠料的常規(guī)物理性能、壓縮永久變形以及耐介質性能相對平衡；另也可單用氧化鎂作為吸酸劑，其耐熱性能較為優(yōu)異，但硫化速率相對較低，加工工藝也相對較差。為了平衡膠料的壓變性能，本次配方選用氫氧化鈣與氧化鎂組合作為吸酸劑。對比了不同的氧化鎂作為氟橡膠吸酸劑帶來的性能差異，結果如表5 所示。

表7 最終配方的性能測試結果

2.6 氟橡膠的混煉工藝

氟橡膠的混煉加工實質上是生膠與不同配合劑均勻混合的物理過程。橡膠的混煉一般采用開煉機或密煉機與開煉機協(xié)同的方式來完成，通常根據(jù)混煉膠產量及批次穩(wěn)定性來選擇設備和生產工藝。

課堂教育是高校紅色教育的重要環(huán)節(jié)，目前僅是《形勢政策》和《思想道德修養(yǎng)與法律基礎》課程中的一至兩個模塊，教學時間總計在4-6學時，沒有充足的時間帶領學生進行深入探析，不能全面、系統(tǒng)地進行教育引導，導致學生對紅色教育的理解僅限于聽幾個英雄故事，看一部戰(zhàn)爭電影。同時，教學內容陳舊，沿用幾年甚至十幾年前的課件，跟不上紅色教育研究的最新進程，脫離時代特色和學生實際需要，不能激發(fā)學習興趣，無法引起學生重視。

學生也把自己在家中閱讀的書目及字數(shù)填寫在閱讀手冊上，全班進行評比，學校定期評選出閱讀量最大的前十名學生，授予“閱讀之星”稱號。

由表1 可知，3 組配方硬度相似，配方1 拉伸強度為12.4 MPa，相較配方2 的11.7 MPa 和配方3 的10.2 MPa 更優(yōu)異；配方1 和配方2 的100%定伸應力相同，配方3 稍差；配方1 和配方2 的伸長率類似，配方3 伸長率更優(yōu)異；配方1 的低溫脆性及壓縮永久變形（壓變）性能都優(yōu)于配方2，3。綜合來看，配方1 的拉伸強度、低溫脆性、壓變性能更好，所以選用F260X 的氟橡膠生膠來進行配方設計。

為了混煉膠的硫化速率與實際生產相匹配，使用轉矩流變儀對混煉膠進行硫化模擬，以尋找匹配的硫化速率。分別作160，177，185 ℃下的硫化曲線，見圖1，硫化曲線的具體數(shù)值見表8。

圖1 不同溫度下的硫化曲線

表8 不同溫度下的硫化數(shù)據(jù)

如表2 所示，配方4，5，6，隨著生膠門尼值從25提高到100，混煉膠硫化曲線的最低轉矩（ML）和最高轉矩（MH）上升，流動性變差，硫化速率沒有太大的差異；力學性能方面，配方4～配方6，拉伸強度從12.7 MPa 上升到了14.9 MPa，提升了2.2 MPa；100%定伸應力從3.7 MPa 上升到了4.8 MPa；扯斷伸長率從212%上升到了227%，差異不顯著；低溫脆性轉變溫度從-18 ℃改善到了-23 ℃，脆性溫度下探了5 ℃；壓縮永久變形率從13.5%改善到了12.2%。上述數(shù)據(jù)表明，隨著門尼值的提高，膠料的流動性變差，力學性能提高。在實際配方設計及生產中，不同門尼值的生膠對應不同的硫化工藝條件。生膠的門尼值越低，混煉膠的流動性越好，適合擠出、注射工藝；生膠的門尼值越高，混煉膠的常規(guī)性能、低溫脆性以及壓變性能更加優(yōu)異，更適合模壓工藝。考慮采取模壓的硫化工藝，最終選擇門尼值為50～70 的生膠來設計本次配方。

2.6.2 混煉膠生產工藝對比

開煉機輥筒外露，兩個轉動方向相反、向內旋轉的中空輥筒以不同的速率轉動，生膠或其他膠料和配合劑隨著輥筒的轉動卷入兩輥間隙中，在強烈的剪切力作用下達到混煉的目的。由于其為開放的腔體，操作安全性相對較差，但因結構簡單，拆卸方便，依舊成為了橡膠生產過程中不可或缺的設備。

密煉機擁有密閉的腔體，腔內通過兩根轉動方向相反、向內回轉的轉子完成混煉，其混煉效率大大高于開煉機。

(3)加強反濾排水措施。設置適當級配的砂反濾層，用以截留壩體中的細顆粒，保證不流出壩體，減少流土和管涌風險。當出現(xiàn)管涌時，具體措施有設置反濾圍井、反濾層壓蓋、透水壓滲平臺、蓄水反壓方式。

分別利用開煉機與密煉機進行混煉，對比混煉膠的力學性能，結果如表9 所示。

2013年，內蒙古自治區(qū)水利廳深入貫徹落實黨的十八大精神，統(tǒng)籌做好水利建設、管理和改革各項工作，全面完成水利改革發(fā)展年度目標任務，為自治區(qū)經濟社會持續(xù)健康發(fā)展提供了堅實支撐和保障。

表9 密煉機與開煉機生產的混煉膠性能差異

密煉機生產的混煉膠的力學性能比開煉機混煉更加優(yōu)異，拉伸強度、扯斷伸長率都有一定的提升。此外，密煉機具有生產效率高、操作簡單、批次穩(wěn)定等優(yōu)勢，所以實際投產時，可以使用密煉機。

3 結論

對國產氟橡膠混煉膠的配方進行優(yōu)化，對比了不同類型及不同門尼值的26 型國產氟橡膠生膠。為了適配本產品的硫化工藝，確定了用不同膠料拼合出中等門尼值的生膠；補強劑方面，炭黑的補強性能更加優(yōu)異，對比了壓變、低溫脆性等性能后選擇了N774；吸酸劑選擇活性更高、壓變性能更好的MA150 氧化鎂；加工助劑采用內外脫模劑并用、多種助劑聯(lián)用的方式，達到了更好的脫膜性能。此外，分別用開煉機和密煉機試制氟橡膠產品并進行性能對比，結果表明密煉機更具優(yōu)勢，因此選擇優(yōu)化后的密煉工藝作為國產氟橡膠的生產工藝。