蔣喆

華晨寶馬汽車有限公司 （遼寧沈陽 110143）

納米二氧化硅（SiO2）俗稱白炭黑，表面存在的大量硅羥基使其具有親水性和極強的表面極性。納米二氧化硅在作為填料添加到高分子聚合物中時，難以浸潤和分散，易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，從而出現(xiàn)生產(chǎn)過程中分散效果不理想的情況。表面改性處理可以將其固有的親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，增強對高分子聚合物的界面粘接能力，改善其分散性，以獲得良好的應用表現(xiàn)。

納米二氧化硅改性是指通過在材料粒子表面進行分散、修飾和反應，使其具有獨特的結(jié)構(gòu)和功能，從而增強其物化性能，實現(xiàn)高性能材料的制備。納米二氧化硅改性方法有酯化法、偶聯(lián)劑覆蓋法、聚合物接枝法、聚合物包覆法等，其中使用硅烷偶聯(lián)劑進行改性較為常見。

梅俊飛等[1]以兩種KH560 基偶聯(lián)劑和Si69 及KH570 作為改性劑，對白炭黑進行濕法改性，然后制備了白炭黑/天然橡膠復合材料，并比較了4 種不同產(chǎn)物的相關(guān)性能。劉艷陽等[2]以工業(yè)納米二氧化硅為原料，用十七氟癸基三甲氧基硅烷制備了一種改性納米二氧化硅。改性后的材料呈單分散狀態(tài)，對鉆井液的流變性能影響較小，具有較強的濾失造壁能力和封堵能力。Huang 等[3]采用原位聚合法制備了聚酰亞胺/二氧化硅（PI/SiO2）復合材料, 研究了硅烷偶聯(lián)劑KH560 的用量對復合薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。使用KH560 的樣品在可見光范圍內(nèi)的透過率增加，拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率都發(fā)生了較大的變化。Anand 等[4]對炭黑（CB）/二氧化硅增強的天然橡膠（NR）/丁苯橡膠（SBR）共混物以及有無硅烷偶聯(lián)劑（SCA）進行了考察分析,除最大轉(zhuǎn)矩外,添加SCA 的NR/SBR-CB/SiO2復合材料的最佳硫化時間和最小轉(zhuǎn)矩均低于未添加SCA 的復合材料。全球納米二氧化硅2021 年產(chǎn)能近46 萬t/a[5]，同比增加約3%，我國產(chǎn)能約為18 萬t/a，占全球總產(chǎn)能的39%；預計到2026 年，全球二氧化硅產(chǎn)能將達到57萬t/a。親水型二氧化硅價格約為4 萬～7 萬元/t，疏水型產(chǎn)品價格更高。所以，無論親水產(chǎn)品還是疏水產(chǎn)品，行業(yè)上下游仍有很大發(fā)展空間。

本研究采用典型硅烷偶聯(lián)劑KH550，在乙醇水溶液中對親水二氧化硅進行改性，并對材料的結(jié)構(gòu)、表面形貌進行測定。通過測試驗證了KH550 對于二氧化硅的改性表現(xiàn)，研究了KH550 用量對二氧化硅粒子吸油值、失重率的影響，探索了二氧化硅改性的最優(yōu)條件，討論了改性后二氧化硅粒子的表面性能及作用機制。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

納米氣相二氧化硅，瓦克化學（中國）有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550（3-氨丙基三乙氧基硅烷），南京道寧化工有限公司。

1.2 儀器與設備

CPA 4202 S 分析天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；Excellence Plus 分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；Heratherm 烘箱、Thermo Scientific Cimarec 磁力加熱攪拌器、Nicolet iN10 傅里葉變換顯微紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司；IKA EUROSTAR 頂置式機械攪拌器，艾卡儀器設備有限公司；KQ-700DE 超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；ZNHW 電熱套，上海越眾儀器設備有限公司；DSC 204 F1 差示掃描量熱儀、TG 209 F1 熱重分析儀，耐馳科學儀器商貿(mào)（上海）有限公司；EVO MA 25 掃描電子顯微鏡（SEM），卡爾蔡司光學（中國）有限公司。

1.3 納米二氧化硅改性

1.3.1 KH550 水解條件的確定

硅烷偶聯(lián)劑水解程度可以通過測定電導率進行監(jiān)控。單獨的偶聯(lián)劑和超純水體系，因為游離離子很少，所以電導率較低；而由硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生的硅醇，改變了體系的電導率。對于KH550，隨著量的增加，其水解程度也相應增大，但之后呈減小趨勢，是因為硅醇基團之間發(fā)生了縮聚，影響了水解效果。在溶液中添加無水乙醇后，根據(jù)反應動力學原理，體系中的醇能夠有效阻止硅烷偶聯(lián)劑的正向水解。因此，使用乙醇水溶液作為水解溶劑，能有效地保證KH550 始終處于水解狀態(tài)。測試發(fā)現(xiàn)，當水與KH550 的質(zhì)量比達到5∶1 以上時，水解程度最為充分。體系的酸堿度直接影響硅烷偶聯(lián)劑的水解速率，中性環(huán)境下相對較小，而偏酸和偏堿環(huán)境下比較大。KH550 因本身含氨基而呈弱堿性，不需要調(diào)節(jié)pH 即可水解使用。

因此，將KH550 水解溶液的質(zhì)量配比設定為m（偶聯(lián)劑）∶m（水）∶m（無水乙醇）=2∶10∶88，即將KH550 調(diào)配為2%的乙醇水溶液待用。

1.3.2 改性二氧化硅的制備

（1）預處理：為去除表面的吸附水，先將二氧化硅在100 ℃下干燥2 h。

（2）將KH550 溶于乙醇水溶液中，制成質(zhì)量分數(shù)為2%的溶液，然后機械攪拌分散10 min，調(diào)節(jié)pH；于室溫下加入親水型二氧化硅，混合均勻后利用超聲水浴分散處理30 min，然后加熱至不同溫度進行偶聯(lián)接枝反應；經(jīng)過不同的反應時間后，進行真空抽濾，所得樣品烘干后即完成制備。偶聯(lián)接枝機理如圖1 所示。

圖1 二氧化硅與KH550 的作用機理

1.4 測試與表征

1.4.1 鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值

二氧化硅的性能表現(xiàn)受其聚集程度的影響，而粒子的聚集程度又決定了空隙容積。常用材料吸收的DBP 的體積來測定其空隙容積，稱為DBP 吸收值，單位為mL/g。二氧化硅的DBP 吸收值體現(xiàn)了二氧化硅的聚集程度，即可以表征二氧化硅聚集體的支化程度。

DBP 吸收值=DBP 體積（mL）/二氧化硅質(zhì)量（g）

1.4.2 活化指數(shù)

活化指數(shù)（R）用來表征材料顆粒的疏水性能，活化指數(shù)越大說明顆粒的疏水性能越好，即改性效果越理想。

R=［（初始質(zhì)量-烘干后質(zhì)量）/初始質(zhì)量］×100%

1.4.3 紅外光譜(FT-IR)分析

采用Nicolet iN10 傅里葉變換顯微紅外光譜儀，使用反射金鏡模式對改性前后的二氧化硅樣品進行分析，波數(shù)為4 000～675 cm-1。

1.4.4 熱重分析（TGA）

采用TG 209 F1 熱重分析儀進行熱失重分析。測試參數(shù)：升溫速率為20 ℃/min，氣流流速為20 mL/min，溫度為30～900 ℃，全程氮氣保護。

1.4.5 SEM 分析

將樣品用無水乙醇進行分散處理，然后均勻粘貼到導電膠帶上，利用鎢燈絲電子顯微鏡對其微觀組織結(jié)構(gòu)進行觀察分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硅改性參數(shù)的確定

利用二氧化硅的DBP 吸收值和活化指數(shù)來對改性參數(shù)進行優(yōu)化。

（1）改性溫度

固定改性時間為24 h、改性劑用量為二氧化硅質(zhì)量的4%、選用V15 型二氧化硅與KH550，調(diào)整偶聯(lián)反應溫度時，改性二氧化硅的DBP 吸收值和活化指數(shù)出現(xiàn)相應變化，如圖2 所示。

圖2 反應溫度對改性二氧化硅DBP 吸收值和活化指數(shù)的影響

由圖2 可知，改性后材料的DBP 吸收值隨著溫度的變化而增大，峰值出現(xiàn)在約80℃時，之后雖然溫度繼續(xù)升高，但DBP 吸收值開始出現(xiàn)下降。這可能是因為溫度越高，粒子表面參與反應的硅羥基越多，剩余的表面羥基數(shù)量變少，內(nèi)部的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)相應減少，導致粒子間隙變大，所以DBP 的吸收量增加。當溫度達到80 ℃時，偶聯(lián)劑與表面羥基的鍵合程度最高，如果溫度繼續(xù)升高，偶聯(lián)劑與表面羥基的反應將會逆向進行，偶聯(lián)劑從二氧化硅表面掉下來導致羥基數(shù)增加，使DBP 的吸附量下降。

從活化指數(shù)表現(xiàn)來看，當溫度低于80 ℃時，反應正向進行；當溫度高于80 ℃時，反應反向進行。這導致二氧化硅表面羥基量先變少后變多。表面羥基與偶聯(lián)劑反應后，二氧化硅表面被偶聯(lián)劑蓋住，因此，二氧化硅從極性轉(zhuǎn)為非極性。隨著反應溫度繼續(xù)升高，活化指數(shù)開始降低。因此，80 ℃是實驗范圍內(nèi)理想的反應溫度。

（2）改性時間

反應溫度設置為80 ℃、KH550 用量為二氧化硅質(zhì)量的4%，使V15 型二氧化硅與KH550 反應不同時間（4，6，8，10 和14 h），考察對改性二氧化硅DBP 吸收值的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 反應時間對改性二氧化硅DBP 吸收值的影響

由圖3 可知：在10 h 以內(nèi)，改性二氧化硅的DBP 吸收值隨時間延長而增加；在約10 h 時，DBP的吸收量達到峰值；繼續(xù)偶聯(lián)反應，DBP 吸收值出現(xiàn)輕微下降。造成此現(xiàn)象的原因可能是攪拌等物理因素破壞了硅烷改性劑與二氧化硅表面的鍵合，所以DBP 吸收值出現(xiàn)一定程度的減少。

改性二氧化硅活化指數(shù)體現(xiàn)了二氧化硅表面羥基的偶聯(lián)反應程度，當反應時間為10 h 時，偶聯(lián)劑對二氧化硅的改性效果達到最優(yōu)。同理，較長的反應時間會使鍵合在表面的偶聯(lián)劑掉落，從而增大表面極性，使活化指數(shù)降低。

（3）改性劑用量

分別設定反應時間為10 h、溫度為80 ℃，改變KH550 的用量進行實驗，改性后的二氧化硅DBP 吸收值和活化指數(shù)見圖4。

圖4 KH550 的用量對二氧化硅DBP 吸收值的影響

由圖4 可知，KH550 質(zhì)量為二氧化硅質(zhì)量的4%時，改性二氧化硅DBP 吸收值最大，繼續(xù)增加改性劑的量，DBP 吸收值增加微弱，可以忽略。原因可能是當KH550 用量過高時，其自聚反應的速率大于它與二氧化硅表面羥基的聚合速率，形成空間位阻，降低了其與二氧化硅的鍵合程度。所以當KH550 質(zhì)量大于二氧化硅質(zhì)量的4%時，二氧化硅表面羥基數(shù)基本不變?；罨笖?shù)的變化同樣表明KH550 用量在一個恰當比例時，改性材料性能最優(yōu)。

2.2 紅外光譜（FT-IR）分析

改性前后樣品的紅外光譜如圖5 所示。

圖5 改性前后二氧化硅樣品紅外光譜測試結(jié)果

如圖5 所示，二氧化硅經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性之后，在3 050 cm-1附近的氨基伸縮振動吸收峰出現(xiàn)增強，說明偶聯(lián)劑成功地接枝在二氧化硅粒子上。在2 950 cm-1處出現(xiàn)一個偶聯(lián)劑的甲基、亞甲基伸縮振動峰，在1 630 cm-1處出現(xiàn)氫氧鍵彎曲振動吸收峰。這些特征峰充分表明硅烷偶聯(lián)劑成功接枝到了二氧化硅粒子表面。

2.3 熱重分析

改性前后二氧化硅樣品的熱重分析結(jié)果如圖6所示。

圖6 改性和未改性二氧化硅樣品的熱重分析圖譜

對于未改性的二氧化硅來說，失重主要包括兩部分，一是二氧化硅吸附水脫附，二是二氧化硅表面相鄰羥基縮合。對于改性二氧化硅來說，前期曲線變化平緩，一是因為二氧化硅改性后需要升溫處理，二是因為改性后材料粒子表面的羥基被KH550 代替，樣品的含水量下降。熱重曲線繼續(xù)變化是因為溫度超過KH550 氧化分解溫度，導致在300～600 ℃間出現(xiàn)另一個階段的失重，表明材料表面活性羥基與KH550 發(fā)生鍵合，即KH550 接枝到了粒子表面。

2.4 SEM 分析

改性前后二氧化硅的SEM 照片如圖7 所示。

圖7 二氧化硅未改性樣品和改性樣品的SEM 照片

由圖7 可以看出，改性前的二氧化硅是由很多球形小顆粒所組成的多個聚集體，粒子間連接緊密，呈葡萄狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這是由于二氧化硅表面含的羥基彼此締合形成氫鍵。未改性二氧化硅在乙醇中出現(xiàn)團聚傾向，分散效果不好。改性后的二氧化硅顆粒在溶劑中的分散性得到改善，粒子間團聚不明顯，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)層次發(fā)達，鏈狀結(jié)構(gòu)排布。

3 結(jié)論

（1）改性后材料的DBP 吸收值和活化指數(shù)均大于改性之前的結(jié)果，說明納米二氧化硅表面性質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴?/p>

（2）當反應時間為10 h、反應溫度為80 ℃、改性劑KH550 質(zhì)量為二氧化硅質(zhì)量的4%時，改性二氧化硅DBP 吸收值和活化指數(shù)最好。

（3）紅外光譜、熱重等分析結(jié)果表明KH550 與納米二氧化硅表面的羥基實現(xiàn)了鍵合，KH550 接枝覆蓋到材料表面，達到了改性的效果。

（4）由SEM 圖可知，原生納米二氧化硅存在較大的聚集體結(jié)構(gòu)，而經(jīng)偶聯(lián)劑改性之后，其分散性得到明顯改善，存在較多對補強有利的鏈狀聚集體。