寧二龍，楊琳琳，苗成才，朱天兵，劉長(zhǎng)波，薛金強(qiáng)

（1.黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司， 河南 洛陽(yáng) 471000； 2.鄭州大學(xué)化工學(xué)院， 河南 鄭州 450001）

0 引 言

作為固體推進(jìn)劑重要組分之一，增塑劑在推進(jìn)劑的發(fā)展、塑化成型、均質(zhì)性以及感度調(diào)控中扮演著重要角色，含能增塑劑在提高推進(jìn)劑能量性能和改善力學(xué)性能方面發(fā)揮著日益重要的作用［1］。含能增塑劑主要通過(guò)在分子結(jié)構(gòu)中引入富氮能量結(jié)構(gòu)單元而得到，如─N3、─C─NO2、─O─NO2、─N─NO2、─NF2和或1，2，5-噁二唑基等［2-5］。在上述幾種含氮官能團(tuán)中，─N3屬于全氮能量基，具有最高的氮含量（100%）及生成焓（+355 kJ·mol-1）。研究表明，在有機(jī)分子中引入1 mol ─N3，分 子 摩 爾 能 量 提 升 約290～355 kJ［6-7］。─N3的燃燒產(chǎn)物氮?dú)饧t外透明，不會(huì)干擾紅外制導(dǎo)系統(tǒng)。疊氮增塑劑用作高能量密度材料（HEDMs）［8］，提高推進(jìn)劑能量輸出，增大導(dǎo)彈射程和火箭推進(jìn)距離；燃燒產(chǎn)物氮?dú)鉂崈?、煙含量低，有助于降低羽流特征信?hào)，提高武器隱蔽性；提高推進(jìn)劑燃速、降低燃溫，減弱炮管燒蝕程度［9-11］；熱穩(wěn)定性好、生成焓大、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）低、機(jī)械鈍感，與疊氮、硝酸酯類黏合劑相容性好［11-12］。因此，疊氮增塑劑成為含能增塑劑領(lǐng)域當(dāng)前及未來(lái)一段時(shí)期的研究熱點(diǎn)。

然而，只含─N3的增塑劑缺少“重原子”含氧能量基，氧平衡大都低于-100%，密度一般小于1.3 g·cm-3［13-17］，限制推進(jìn)劑燃燒性能和比沖的提升。增加推進(jìn)劑中高氯酸銨（AP）、二硝酰胺銨（ADN）或硝仿肼（HNF）等具有正氧平衡、大能量密度氧化劑的固含量可提高燃燒性能和比沖。但AP 燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的氯化氫［18］，導(dǎo)致特征信號(hào)高，暴露導(dǎo)彈的運(yùn)行軌跡；ADN 對(duì)濕度敏感，與推進(jìn)劑組分異氰酸酯固化劑相容性欠佳［19］；HNF 自身感度偏高［18］，難以適應(yīng)低特征信號(hào)、低易損性發(fā)動(dòng)機(jī)要求。在推進(jìn)劑追求高能、低易損、寬溫強(qiáng)適應(yīng)性背景驅(qū)動(dòng)下，設(shè)計(jì)、合成兼顧能量、安定性和Tg的含能增塑劑，助力武器獲得更遠(yuǎn)的射程、更快的推進(jìn)速度、更強(qiáng)的毀傷能力，成為迫切需要解決的科學(xué)問(wèn)題。資料顯示［2-5］，整合─N3與另外幾種含氧能量基于一個(gè)分子中，統(tǒng)籌它們的數(shù)量和區(qū)域分布位置，實(shí)現(xiàn)分子層面的精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)調(diào)控，協(xié)同發(fā)揮不同基團(tuán)的優(yōu)勢(shì)，是獲得綜合性能良好增塑劑新品的有效途徑之一。為此，依據(jù)增塑劑含能基團(tuán)種類的不同，本研究綜述了國(guó)內(nèi)外報(bào)道的基于─N3的含─C─NO2、─O─NO2、─N─NO2、─NF2和/或1，2，5-噁二唑基5 類多能量基增塑劑的分子結(jié)構(gòu)、合成方法和性能特點(diǎn)，對(duì)部分增塑劑的性能進(jìn)行了詳細(xì)的描述，以期為從事含能增塑劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、分子合成及應(yīng)用的科研工作者提供一定的借鑒。

1 含─C─NO2能量基的疊氮增塑劑

研究表明─C─NO2特別是偕二硝基（─C（NO2）2）官能團(tuán)生成焓為-81.2 kJ·mol-1，具有能量中高、感度適宜、安定性良好的特點(diǎn)，是制備優(yōu)良性能含能增塑劑的較佳能量基［20］。此類增塑劑的典型是BDNPF/A（雙（2，2-二硝基丙基）縮甲醛與雙（2，2-二硝基丙基）縮乙醛），已應(yīng)用在美海軍北極星A-3 導(dǎo)彈及美軍M-900 坦克發(fā)動(dòng)機(jī)的配方中［21］。我國(guó)已將其裝備在眾多系列運(yùn)載火箭中。將─N3與─C─NO2整合在一個(gè)分子中有望制備綜合性能優(yōu)良的疊氮硝基增塑劑。根據(jù)官能團(tuán)種類不同，此類增塑劑細(xì)分為疊氮硝基酯類、疊氮硝基烴類和疊氮硝基醚類；根據(jù)─C─NO2的數(shù)量，可細(xì)分為單硝基（─C─NO2）疊氮類、偕二硝基（─C（NO2）2）疊氮類及偕三硝基（─C（NO2）3）疊氮類。下面將從官能團(tuán)種類細(xì)分進(jìn)行討論說(shuō)明。

1.1 疊氮硝基酯類

酯基是一種較好增塑基。疊氮硝基酯類增塑劑的研制可以追溯到1979 年Witucki 等［22］合成的增塑劑1和2（Scheme 1），密度分別為1.4640，1.4351 g·cm-3，氧平衡分別為-68.0%，-60.0%。 1985 年Wilson等［23］合成了增塑劑3（Scheme 1），氧平衡為-61.5%。針對(duì)增塑劑1 制備反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、收率低的問(wèn)題，陸婷婷等［24］開(kāi)發(fā)了二甲氨基吡啶基對(duì)甲苯磺酸（DPTS）催化酯化合成新方法，將反應(yīng)時(shí)間由7 d 縮短至30 h，產(chǎn)品收率由17.9%提高到47.9%（Scheme 1）。增塑劑1結(jié)構(gòu)中亞甲基的位阻效應(yīng)有效地削弱了─C─NO2與─N3之間的相互誘導(dǎo)作用及分子摩擦，提升了分子的安全性。差示掃描量熱（DSC）測(cè)得其峰值熱分解溫度（Td）為215 ℃，熱穩(wěn)定性較高。1 不僅與疊氮黏合劑相容性好，還具有燃燒產(chǎn)熱量大、分解產(chǎn)物無(wú)煙的優(yōu)點(diǎn)。

Scheme 1 Synthetic routes of several energetic azidonitro aliphatic ester plasticizers 1-9

1999 年Detle 等［25］合成了增塑劑4（Scheme 1）。其氧平衡為-71.9%，密度為1.39 g·cm-3，黏度為749 mPa·s（25 ℃），DSC 初始熱分解溫度為217.2 ℃；結(jié)構(gòu)中較多的極性基團(tuán)占據(jù)分子主鏈，柔順性較低，Tg較高（-34.1 ℃）。多個(gè)能量基團(tuán)賦予分子較高的能量（生成焓230.5 kJ·mol-1），但也導(dǎo)致其機(jī)械感度較高，撞擊感度為16 J，摩擦感度為192 N。相對(duì)于硝酸酯類增塑劑如1，2，4-丁三醇三硝酸酯（BTTN）和三羥甲基乙烷三硝酸酯（TMENT），4 與聚疊氮縮水甘油醚（GAP）、聚（3-硝基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷）（PNIMMO）黏合劑相容性更好。為降低4 的機(jī)械感度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，2015 年劉亞靜等［26］通過(guò)減少結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)酯基和─N3的數(shù)量，即減少1 個(gè)疊氮乙酰氧基，合成了增塑劑5（Scheme 1）。其密度為1.34 g·cm-3，氧平衡為-82.3%，Td為227.6 ℃，真空安定性（VST）放氣量為0.28 mL·g-1（100 ℃，48 h），Tg為-50.7 ℃，撞擊感度為69.2 cm（2 kg落錘）、爆炸概率4%（壓力2.45 MPa、擺角66°）。5 的熱穩(wěn)定較好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和感度均低 于4。2019 年張衡等［27］采用DSC 技術(shù)研究5 的熱力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，氮?dú)鈮毫τ?.1 MPa 增大到3.0 MPa，分解熱由-1483 J·g-1顯著增大到-2183 J·g-1，且分解溫度變化不明顯。測(cè)得熱容為531.98 J·mol-1·K-1，生成焓為-189.46 kJ·mol-1。

為進(jìn)一步研究取代基對(duì)分子性能的影響，同年張衡等［28］將增塑劑5 結(jié)構(gòu)中的甲基調(diào)控為乙基，合成了增塑劑6（Scheme 1），其熱穩(wěn)定性（Td260.7 ℃）、撞擊感度（120 cm，2 kg 落錘）和生成焓（-160.8 kJ·mol-1）比5 好。通過(guò)優(yōu)化增塑劑結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了高能與低感的較好平衡。另外其密度（1.34 g·cm-3）與5 相同，氧平衡（-93.89%）低于5。2021 年張衡等［29］對(duì)比發(fā)現(xiàn)5和6 的密度與氧平衡均高于只含─N3的增塑劑1，5-二疊氮基-3-氧雜戊烷（AZDEGDN）、1，7-二疊氮基-3，6-二氧雜庚烷（AZTEGDN）、2，2，2-三（疊氮甲基）乙基乙酯（TAPAC），說(shuō)明在分子中引入─C─NO2有助于氧平衡和密度的提升。研究者采用類似HTERM 程序的計(jì)算30%硝化纖維素（NC）、47%黑索今（RDX）、22%增塑劑5、1%安定劑組成的推進(jìn)劑配方的壓力指數(shù)、火焰溫度和爆熱分別為1154.23 J·g-1，3138.46 K，3934.96 J·g-1；而6 增塑的上述 配方相應(yīng)的 熱 力 學(xué) 參 數(shù) 分 別 為1148.04 J·g-1，3070.53 K，3847.74 J·g-1。

為研究─C ─NO2數(shù)量對(duì)增塑劑性能的影響，2005 年EK 等［30］在增塑劑6 的基礎(chǔ)上合成了增塑劑7（Scheme 1），其氧平衡（-48.2%）和密度（1.50 g·cm-3）均優(yōu)于增塑劑6，表明增加結(jié)構(gòu)中能量基的數(shù)量，可提高增塑劑的氧平衡和密度。另外，其Tg為-49 ℃，生成焓為-284.92 kJ·mol-1?？赡苁墙Y(jié)構(gòu)中極性吸電子─C─NO2與酯基距離較近使其熱穩(wěn)定較差。為增大極性基團(tuán)之間的距離，提高熱穩(wěn)定性，2012 年EK等［31］以碳鏈長(zhǎng)度比2，2-二硝基-1，3-丙二醇更長(zhǎng)的4，4-二硝基-1，7-庚二醇（該物質(zhì)由二硝基甲烷鉀鹽與丙烯酸甲酯加成產(chǎn)物經(jīng)水解、硼氫化鈉還原得到）為原料，制備了8（Scheme 1），但其熔點(diǎn)高達(dá)83 ℃，不適合用作增塑劑。2015 年Yang 等［32］設(shè)計(jì)了一例高能量密度增塑劑9（Scheme 1），未提供具體的合成方法。多個(gè)─C─NO2及─N3的加持使其生成焓達(dá)到-8.79 kJ·mol-1；氧平衡為+6.4%，為首例正氧平衡增塑劑；其計(jì)算密度高達(dá)1.9 g·cm-3，遠(yuǎn)大于常規(guī)有機(jī)疊氮化合物如乙二醇二（疊氮乙酸）酯、二乙二醇二（疊氮乙酸）酯、4、季戊四醇四（疊氮乙酸）酯的密 度1.0～1.45 g·cm-3［25］。9 的密度、氧平衡、爆速、爆壓與增塑劑1，3-二疊氮基-2-甲基-2-硝基丙烷（DAMNP）［8］、1，5-二 疊 氮 基-3-硝 基 氮 雜 戊 烷（DANP）［33］、1，7-二疊氮基-2，4，6-三硝基三氮雜庚烷（DATNH）［33］、硝化甘油（NG）［34］，以及高能量密度 炸 藥 奧 克 托 今（HMX）［8］、RDX［8］的 對(duì) 比 結(jié) 果 見(jiàn)表1。由表1 可以看出，9 的理化參數(shù)優(yōu)于幾種增塑劑，與RDX 相當(dāng)，略低于HMX。此外，9 的熱穩(wěn)定性中等，滿足作為增塑劑使用要求，具有作為疊氮硝基增塑劑的潛在價(jià)值。

表1 幾種含能化合物性能參數(shù)Table 1 Properties of some energetic compounds

研究表明苯環(huán)及芳香雜環(huán)通常表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，而雜環(huán)還具有比它們同結(jié)構(gòu)碳環(huán)更高的生成焓、密度和氧平衡［35］。因此，除了脂肪族疊氮硝基酯類，具有較高氧平衡和密度的芳香族疊氮硝基化合物也是制備增塑劑的較好選擇。較早報(bào)道的是1998 年Yan 等［36］合成的室溫下極易分解的增塑劑1，3，5-三（三硝基甲基）苯。為改善其室溫穩(wěn)定性差的缺陷，作者將三硝基甲基（─C（NO2）3，生成焓-21.3 kJ·mol-1）調(diào)整為能量更高、穩(wěn)定性更好的疊氮甲基二硝基甲基（─C（NO2）2CH2N3，生成焓245.1 kJ·mol-1）［37-38］，制備了10（Scheme 2）。其密度高達(dá)1.64 g·cm-3，氧平衡為-47.5%。得益于多個(gè)─N3和─NO2，其氮含量、生成焓、爆速、爆壓分別為37.7%，882.6 kJ·mol-1，7.08 km·s-1，20.5 GPa。差示熱分析（DTA）表征其Td為230 ℃，熱穩(wěn)定性顯著提高。但多個(gè)極性─C ─NO2導(dǎo)致其熔點(diǎn)高達(dá)128.6 ℃。另 一 例 代 表 是2014 年Kumari 等［35］設(shè) 計(jì)、合成的5 種酯類增塑劑11～15（Scheme 2）?？紤]到合成安全性，作者以4-二甲基氨基吡啶（DMAP）為催化劑和二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）為脫水劑，先合成疊氮醇，再室溫條件下合成酯。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)上述增塑劑的生成焓為正值，能量較高（表2）。12 比11 更 高 的 生 成 焓（344.3 kJ·mol-1）和 熱 分 解 峰 溫（250.8 ℃）表明，─CF3的引入提高了增塑劑的能量和熱穩(wěn)定性。與11 和12 相比，少一個(gè)─C─NO2或─CF3的13 具有的更高生成焓363.5 kJ·mol-1表明，吡唑芳香雜環(huán)比苯環(huán)對(duì)分子能量貢獻(xiàn)更大。隨著─N3數(shù)目增加到4 個(gè)，14 生成焓達(dá)到766.5 kJ·mol-1。它們均鈍感。11 與13 熔點(diǎn)分別為171.2，78.1 ℃，12、14、15 三 種 增 塑 劑 的Tg見(jiàn) 表2，15 的Tg最 低，為-76.0 ℃。 12、14、15 與GAP（Tg-49.8 ℃）、聚3，3-雙（疊氮甲基）氧雜環(huán)丁烷（PBAMO，Tg-53.8 ℃）相容性較好；增塑比1∶4，15 與2 種黏合劑混合體系的Tg最 低，分 別 為-53.9，-59.8 ℃，在5 種 酯 類 增 塑劑中增塑效果最好?？梢?jiàn)，盡管疊氮硝基芳香酯類增塑劑的報(bào)道和研究不如脂肪酯類增塑劑多，相信通過(guò)芳環(huán)（苯環(huán)、雜環(huán)）的合理選型及含能基團(tuán)數(shù)量、種類的調(diào)控，有望制備出性能更加優(yōu)良的增塑劑新品種，用作推進(jìn)劑配方應(yīng)用研究。

表2 幾種疊氮硝基芳香酯增塑劑性能參數(shù)［35］Table 2 Properties of several azidonitro aromatic ester plasticizers［35］

Scheme 2 Synthetic routes of several energetic azidonitro aromatic ester plasticizers 10-15

綜上，對(duì)于脂肪族疊氮硝基酯增塑劑，減少支鏈數(shù)量或結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)如酯基、硝基的數(shù)目，有助于提高分子主鏈的柔順性，獲得低Tg。此外在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)階段，使極性基團(tuán)遠(yuǎn)離分布便于提高增塑劑的熱穩(wěn)定性。含有芳香環(huán)的增塑劑往往具有正生成焓，且隨著─N3數(shù)目的增多，生成焓顯著增大。但C、H 占比高，分子氧平衡偏低。

1.2 疊氮硝基烴類和醚類

疊氮硝基烴、疊氮硝基醚化合物同樣表現(xiàn)出潛在的槍炮或火箭推進(jìn)劑應(yīng)用價(jià)值。早期工作是Charles等［39］于1975 年利用電解法合成的增塑劑16 和17（Scheme 3）。它們的Td超過(guò)100 ℃，氧平衡分別為-14.9%，-13.7%；撞擊感度分別為80，100 cm（2 kg落錘），較鈍感。16 的密度為1.456 g·cm-3。質(zhì)量比1∶3 的聚硝基丙烯與17 的混合體系DTA 的熱分解溫度超過(guò)120 ℃。作者理論計(jì)算基于3 種不同增塑劑、含有NC、鋁粉（Al）、HMX 及硝基二苯胺（NDPA）安定劑的推進(jìn)劑的比沖，見(jiàn)表3。16 和17 增塑的推進(jìn)劑比沖分別為278.1，275.8 s，高于NG 的273.2 s，推進(jìn)劑能量水平更高。此外，單組分增塑劑16 的比沖為278.1 s，與表3 中配方1 的比沖相同，表明可作為單組分推進(jìn)劑或者復(fù)合推進(jìn)劑的增塑劑。1979 年Witucki等［22］設(shè)計(jì)合成的增塑劑18、19、20（Scheme 3）的氧平衡分別為-31.4%，-53.5%，-46.0%。18 的密度為1.5195 g·cm-3。1982 年Witucki 等［40］測(cè)試20 的密度為1.44 g·cm-3，Tg、Td分別為-30，185 ℃，生成焓計(jì)算值為367.84 kJ·mol-1，且揮發(fā)性低，可用作炸藥和推 進(jìn) 劑 的 增 塑 劑。2004 年Dave 等［41］、2005 年Yan等［38］通過(guò)增加─N3的數(shù)量、調(diào)控其與─C─NO2之間的距離實(shí)現(xiàn)對(duì)17 的結(jié)構(gòu)微調(diào)，制備了增塑劑21（Scheme 3）。后者以2，2-二硝基-1，3-丙二醇為原料，采用2 種路線合成（Scheme 3）。21 的生成焓、密度、氧平衡、爆速、爆壓、比沖的計(jì)算結(jié)果分別為465.09 kJ·mol-1，1.62 g·cm-3，-29.6%，8.3 km·s-1，27.8 GPa，265 s，其生成焓、密度、爆速和爆壓均高于NG，是一種新型高能量密度增塑劑。但Hirlinger等［42］測(cè)試發(fā)現(xiàn)，21 對(duì)撞擊和摩擦十分敏感，可作為一種簡(jiǎn)單炸藥使用。鑒于21 機(jī)械敏感的問(wèn)題，2010 年汪營(yíng)磊等［43］通過(guò)減少結(jié)構(gòu)中─C─NO2的數(shù)量，制備了增塑劑22（Scheme 3）。其撞擊和摩擦感度分別為34 cm，32%，比21 鈍感。另外，其密度和氧平衡分別為1.28 g·cm-3，-82.2%；Td、Tg分別為234，-51.5 ℃。是一種密度適中，熱安定性較好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和感度較低的含能增塑劑，在推進(jìn)劑及氣體發(fā)生劑領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

表3 不同組成推進(jìn)劑配方的比沖［39］Table 3 Specific impulses of propellant formulations with different components［39］

Scheme 3 Synthetic routes of several energetic azidonitro ether and paraffin plasticizers 16-22

2012 年Ghosh 等［44］為進(jìn)一步研究增塑劑結(jié)構(gòu)上取代基對(duì)其性能的影響，在22 的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，制備了增 塑 劑23（Scheme 4）。 其Td（245.5 ℃）、Tg（-96.7 ℃）、密度（1.32 g·cm-3）均優(yōu)于增塑劑22；特別是其撞擊感度H50＞170 cm（2 kg 落錘）、摩擦感度＞36 kg，機(jī)械鈍感，感度遠(yuǎn)低于增塑劑22，；但氧平衡（-101%）偏低。23 與GAP、3，3-雙（疊氮甲基）氧雜環(huán)丁烷與四氫呋喃共聚醚（PBT）、聚（3-硝氧甲基-3-甲基）氧雜環(huán)丁烷（PLN）等黏合劑相容性良好，可顯著降低3 種黏合劑的Tg、η、G′和G"，改善其力學(xué)性能和流變性能。綜上，23 是一種熱穩(wěn)定性高、機(jī)械十分鈍感、Tg非常低、能量高、密度較大的含能增塑劑，且與疊氮或硝基聚醚黏合劑相容性和增塑效果好，有望用在槍炮或火箭推進(jìn)劑中改善其低溫性能和工藝性能，提高固含量。同年，Ek 等［31］將2，2-二硝基-1，3-丙二醇分子主鏈碳原子數(shù)增加到7，制備了增塑劑24（Scheme 4）。其密度、氧平衡、初始熱分解溫度分別為1.51 g·cm-3，-94.0%，218 ℃，熱 穩(wěn) 定 性 滿 足STANAG 4582 要求［45］；Tg為-89.5 ℃。與21 相比，通過(guò)延長(zhǎng)碳鏈，擴(kuò)大含能基團(tuán)之間的距離，改善了增塑劑機(jī)械感度。2012年王娟等［46］通過(guò)進(jìn)一步增加2 種能量基的數(shù)量，合成了 含 有4 個(gè)─N3和2 個(gè)─C ─NO2的 增 塑 劑25（Scheme 4）。其氧平衡為-56.4%，Td為223.5 ℃，熱穩(wěn)定性較好。但合成步驟冗長(zhǎng)，綜合收率僅37.7%，制備成本高。

Scheme 4 Synthetic routes of several energetic azidonitro ether and paraffin plasticizers 23-25

疊氮硝基烴和疊氮硝基醚類增塑劑分子簡(jiǎn)單，便于結(jié)構(gòu)修飾以及系統(tǒng)性地調(diào)控材料性能。但也存在烷基和醚鍵引入難度較酯基偏大，合成步驟偏長(zhǎng)的問(wèn)題?？偟膩?lái)說(shuō)，含有─N3和─C─NO2的增塑劑，密度均在1.3 g·cm-3以上，氧平衡均高于-100%，特別是18 的密度和氧平衡分別高達(dá)1.52 g·cm-3，-31.4%；23的Tg低至-96.7 ℃；是一類需要重點(diǎn)關(guān)注、非常有價(jià)值的含能增塑劑。靈活調(diào)控分子結(jié)構(gòu)和性能、縮短材料合成步驟，是研究人員面臨的最大挑戰(zhàn)，也是材料市場(chǎng)化的突破點(diǎn)。

2 含─O─NO2能量基的疊氮增塑劑

硝酸酯基類增塑劑如NG 因能量高、密度大、氧平衡高、塑化能量強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，過(guò)去和現(xiàn)在一直是高能NEPE（硝酸酯增塑聚醚）推進(jìn)劑配方常用增塑劑。但此類增塑劑一般存在機(jī)械感度偏高、易遷移和揮發(fā)、熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題［47］，難以滿足當(dāng)前航母等大型武器對(duì)不敏感、低易損彈藥的需求。─O─NO2官能團(tuán)燃燒時(shí)N 原子轉(zhuǎn)變成N2，可以認(rèn)為N 原子不耗氧，O 原子提供配方燃燒時(shí)O2來(lái)源。鑒于─O─NO2官能團(tuán)的能量（生成焓-66.2 kJ·mol-1）、氧含量（77.4%）和分子量（62 g·mol-1）優(yōu)勢(shì)，在疊氮增塑劑分子中引入該能量基團(tuán)，在保持高生成熱、低凝固點(diǎn)的同時(shí)提高氧平衡及密度等性能。目前制備含─O─NO2和─N3增塑劑主要采用2 種技術(shù)路線，一種是先混酸硝化引入─O─NO2，再疊氮化引入─N3［48］；另一種是先引入─N3，再引入─O─NO2［23］。但2 種合成工藝的不足是：前者較好的離去基團(tuán)─O ─NO2易被親核基團(tuán)─N3取代［48-50］，即二者難以“兼容”；后者疊氮有機(jī)物具有一定的感度，混酸硝化時(shí)強(qiáng)放熱，工藝安全風(fēng)險(xiǎn)較大。盡管如此，通過(guò)對(duì)合成工藝進(jìn)行控制，一些疊氮硝酸酯類增塑劑的合成和應(yīng)用被報(bào)道。

較 早 的 是Witucki 等［22］于1979 年 合 成 的 增 塑 劑26（Scheme 5）。得益于較短碳鏈及3 個(gè)能量基，26 的密度和氧平衡分別為1.4965 g·cm-3，-48.4%。隨后1985 年Wilson 等［23，51］以3，3-雙（疊氮甲基）氧雜環(huán)丁烷（BAMO）為原料，合成了27～30 四種液體增塑劑（Scheme 5）。1996 年，王遵堯等［52］用半經(jīng)驗(yàn)的AM1量化計(jì)算方法研究28 分子構(gòu)型的穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)：1 個(gè)─O─NO2和2 個(gè)─N3取順式、另1 個(gè)─O─NO2取反式的構(gòu) 型 最 穩(wěn) 定；2 個(gè)─O─NO2和1 個(gè)─N3取 反 式、另1 個(gè)─N3取順式的構(gòu)型最不穩(wěn)定。1999 年，王進(jìn)等［53］測(cè)試28 的氧平衡、密度、生成熱、撞擊和摩擦感度分別為-46.3%，1.51 g·cm-3，632.6 kJ·mol-1，15.4 cm（2 kg落錘）、4%（壓力3.62 MPa，擺角60°）；Td為199.6 ℃。密度和能量較大、熱穩(wěn)定性較好，但機(jī)械敏感。熱分析顯示28 能夠加速雙基推進(jìn)劑組分NC 與NG 以及RDX的熱分解，有望在改性雙基推進(jìn)劑中改善雙基組分與RDX 之間脫濕現(xiàn)象的同時(shí)，提高推進(jìn)劑的能量和燃速。2010 年崔軍民等［54］更加詳細(xì)地表征了28 的撞擊和摩擦感度分別為23.4%（2 kg 落錘，35 cm 高度）、100%（壓力3.98 MPa，擺角90°）；放氣量為1.07 mL·g-1（溫度90 ℃，時(shí)間48 h），進(jìn)一步確定該增塑劑揮發(fā)性和感度較大，推進(jìn)劑應(yīng)用受到限制。

Scheme 5 Synthesis routes of several energetic azidonitrate plasticizers

從多元醇硝酸酯出發(fā)，是開(kāi)發(fā)含有不同數(shù)量─N3和─O─NO2增塑劑很好的研究思路。為了既保證配方能量水平不降低，又避免NG 低溫析出，惡化推進(jìn)劑力學(xué)性能和安全性，2003 年郭紹俊等［55］對(duì)NG 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性，設(shè)計(jì)了31～33 3 種增塑劑（Scheme 5）。局限于原料來(lái)源，作者僅合成了31，另外兩種增塑劑處于探索階段。31 氧平衡為-47.0%，凝固點(diǎn)為-15 ℃，低于NG 的13 ℃，表明─N3局部取代─O─NO2，可降低母體材料的凝固點(diǎn)。31 在188 ℃開(kāi)始分解，撞擊和摩擦感度分別為31.5 cm（1.2 kg 落錘），90%（壓力2.5 MPa，擺角66°）。與NG 相比，疊氮化后增塑劑熱穩(wěn)定性和機(jī)械感度均有一定的改善。2015 年高福磊等［48-49］合成了含有3種能量基的增塑劑34（Scheme 5）。其氧平衡和密度分別為-43.6%，1.46 g·cm-3；Tg和Td分別為-41，172 ℃；撞擊和摩擦感度分別為56 cm（2 kg 落錘）、12 N，機(jī)械敏感。與結(jié)構(gòu)空間位阻較大的支鏈型增塑劑28 的感度相比，34 相對(duì)鈍感。同年Yang 等［56］模擬設(shè)計(jì)了增塑劑35（Scheme 5），密度泛函理論（DFT）和分子動(dòng)力學(xué)（MD）研究發(fā)現(xiàn)，其氧平衡高（-36.3%），密度大（1.50 g·cm-3），能量高（生成焓217.4 kJ·mol-1），穩(wěn)定性略優(yōu)于NG，爆速、爆壓分別為7.70 km·s-1，23.45 GPa，與NG［34］相當(dāng)。與GAP、NC 相容性良好。力學(xué)性能計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4，與NG 相比，增塑比1∶3 時(shí)，35 增塑的GAP、NC 混合體系具有更低的抗拉強(qiáng)度（E 值）和更高的延伸率（C 值），增塑效率優(yōu)于NG。增塑比越大，混合體系力學(xué)性能越好。表明35 是一種在NC 和GAP 基推進(jìn)劑中具有潛在價(jià)值的增塑劑。

表4 幾種增塑體系的彈性力學(xué)參數(shù)［56］Table 4 Elastic mechanical parameters of various plasticizing systems［56］

2016 年Schulze 等［57］合成了含有─N3、─O─NO2和─NO23 種能量基的增塑劑36（Scheme 5）。其密度為、氧平衡和生成焓分別為1.55 g·cm-3，+12%，17.5 kJ·mol-1；Tg和Td分 別 為0～5，197 ℃。其 感 度、NC 基黏合劑配方性能與2，3-二硝基-2，3-二（硝氧甲基）-1，4-丁二硝酸酯（NNBN）、季戊四醇四硝酸酯（PETN）、NG 的理化性能對(duì)比見(jiàn)表5。36 撞擊敏感性略高于含有4 個(gè)─O─NO2的NNBN 和PETN，但摩擦感度顯著低于它們，是一種對(duì)撞擊敏感、摩擦鈍感的增塑劑。增塑比1∶1.5 時(shí)，36/NC 推進(jìn)劑的撞擊敏感性低于單一組分，其熱穩(wěn)定性和分解熱優(yōu)于NNBN/NC 配 方。3 種 增 塑 劑36、NNBN、NG 增 塑 的NC 基推進(jìn)劑計(jì)算比沖較為接近，表明前者是一種潛在的含能增塑劑。但其Tg高，改善推進(jìn)劑力學(xué)性能能力不足。

表5 NC 基推進(jìn)劑配方感度數(shù)據(jù)及能量性能計(jì)算結(jié)果［57］Table 5 Sensitivity data and calculated properties of the NC-based propellant fromulations［57］

綜上，此類增塑劑含有比─C─NO2能量、密度和氧含量更高的─O─NO2，其密度和氧平衡一般比疊氮硝基類增塑劑更大，分別在1.50 g·cm-3，-50%以上。特別是36 分別達(dá)到1.55 g·cm-3，12%，能量高，是一種能量性能優(yōu)勢(shì)明顯的增塑劑。但─O─NO2導(dǎo)致增塑劑感度較高，硝化過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)較大，應(yīng)用局限性大。如何平衡能量和感度的矛盾關(guān)系，需要研究人員更深層次理解構(gòu)效關(guān)系，合理選擇2 種能量基的數(shù)量，優(yōu)化結(jié)構(gòu)分布位置，研制出令人滿意的增塑劑。

3 含─N─NO2能量基的疊氮增塑劑

─N─NO2具有正生成焓74.5 kJ·mol-1，氮含量46.7%，分子量60 g·mol-1，作為“重原子”富氮基元引入分子中可提高能量密度。將其與─N3結(jié)合在同一分子中，在保證后者賦予材料優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上，有望改善分子的氧平衡、密度和感度等。含有這2 種基團(tuán)的增塑劑往往比硝酸酯類增塑劑有更好的穩(wěn)定性及與推進(jìn)劑組分的相容性，可調(diào)控燃燒產(chǎn)物的平均分子量，提高氮含量降低特征信號(hào)，提高推進(jìn)劑能量和比沖［58-60］。制備此類化合物的一般策略是：先用硝化試劑HNO3硝 化 有 機(jī) 胺 引 入─N─NO2［61-64］，再 用 疊 氮化試劑NaN3取代離去基如鹵素［65］、─O─SO2CF3［66］、─O─NO2［67］等引入─N3。過(guò)去幾十年，大約20 幾種此類增塑劑被合成、表征及研究。此類增塑劑按照結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的類別可分為疊氮硝胺烴類、疊氮硝胺硝基類、疊氮硝胺醚類3 種。

3.1 疊氮硝胺烴類

增塑劑37（Scheme 6）是首例疊氮硝胺烴類結(jié)構(gòu)，由Flanagan 等［68］在1978 年報(bào)道。Klap?tke 等［69］研究發(fā)現(xiàn)37 在150 ℃開(kāi)始分解。其生成焓、爆轟性能及感度數(shù)據(jù)見(jiàn)表6，可知爆轟性能好，撞擊和摩擦很敏感。2006 年Klap?tke 等［70］對(duì)分子結(jié)構(gòu)中─N3數(shù)量進(jìn)行了調(diào)控，合成了結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的疊氮硝胺增塑劑38（Scheme 6）。其相關(guān)理化參數(shù)見(jiàn)表6，爆溫和爆熱分別為4092 K，6088 J·g-1，但機(jī)械十分敏感。沸點(diǎn)較低（140～150 ℃（常壓）），潛在的揮發(fā)性限制其實(shí)際應(yīng)用。

表6 含一個(gè)─N─NO2的疊氮硝胺增塑劑理化參數(shù)Table 6 Physicochemical properties of azidonitramine plasticizers with one ─N─NO2 group

Scheme 6 Synthesis routes of several energetic azidonitramine plasticizers with one ─N─NO2 group

另一個(gè)被廣泛研究的是增塑劑39，由Simmons等［71］在1984 年 報(bào) 道（Scheme 6），相 關(guān) 理 化 參 數(shù) 見(jiàn)表6。其冰點(diǎn)低于-20 ℃，黏度19.5 mPa·s（25 ℃）。其與雙基火炸藥常用組分硝化纖維素相容性好，用于高能低燒蝕發(fā)射藥配方中，可降低爆溫200～400 K，與RDX 炸 藥 配 合 使 用，火 藥 力 提 升100 J·g-1，達(dá) 到1400 J·g-1。將其添加到火藥配方中，可降低燃?xì)馄骄肿恿浚纱罅康臍怏w；降低點(diǎn)火溫度和燃燒熱，降低彈丸對(duì)炮管的燒蝕程度。采用表面鈍化或涂層處理技術(shù)可解決其增加的燃速對(duì)彈丸彈道穩(wěn)定性帶來(lái)挑戰(zhàn)。產(chǎn)氣量大的優(yōu)勢(shì)，39 也可用于氣體發(fā)生劑和煙火劑等領(lǐng)域。王建靈等［72］發(fā)現(xiàn)，其燃燒熱為16585.2 kJ·kg-1，爆熱為3549 J·g-1，機(jī)械感度（見(jiàn)表6）小于NG，得益于分子中鍵能相對(duì)─O─NO2較高 的─N3和─N ─NO2，其 熱 感 度 也 低 于NG；TNT當(dāng)量在0.46～0.63 之間，為其安全生產(chǎn)和使用提供數(shù)據(jù)參考。同年，楊建興等［73］研究發(fā)現(xiàn)，39 增塑的發(fā)射藥比雙基發(fā)射藥具有更低的壓延塑化溫度及成型壓力，對(duì)NC 的塑化能力更好，使發(fā)射藥具有較好的柔 韌 性。2013 年Yang 等［33］理 論 研 究39 的 爆 轟 性能，計(jì)算比沖為195.97 s，與RDX 的212.98 s 接近。次年Yang 等［74］又聯(lián)合微觀MD 與介觀耗散粒子動(dòng)力學(xué)（dissipative particle dynamic）模擬研究GAP 與39 相 容 性 好。與GAP 相 比，39 增 塑 的GAP 二 元 混合體系具有增強(qiáng)的塑化性能。39 是一種高能、鈍感、熱穩(wěn)定性較好、Tg較低的疊氮硝胺增塑劑。但其制備過(guò)程涉及原料二醇胺的硝化為多元醇硝化，屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，工藝溫度難以控制，過(guò)程危險(xiǎn)性大；此外 中 間 體1，5-二 硝 酸 酯 基-3-硝 基-3-氮 雜 戊 烷（DINA）屬于易爆炸藥，撞擊感度為31 cm（2 kg 落錘），其使用過(guò)程安全隱患較大，共同制約了39 工程化制備和武器型號(hào)批量需求。為解決這一問(wèn)題，Xue等［62］提出以二（2-氯乙基）胺鹽酸鹽為原料的改進(jìn)制備工藝（Scheme 6）。新工藝不涉及多元醇硝化危險(xiǎn)工段及DINA 易爆物質(zhì)，安全性大幅提高，為規(guī)模化生產(chǎn)奠定良好的技術(shù)基礎(chǔ)。盡管39 具有出色的增塑性 能，但 低 分 子 量（200 g·mol-1）帶 來(lái) 的 揮 發(fā) 性（0.15%，24 h/50 ℃）［72］限制其實(shí)際應(yīng)用。

2017 年Gao 等［50］用─N3取代烷基硝氧乙基硝胺（R-NENAs）分子中的─O─NO2，制備了40～42 三種疊氮硝胺增塑劑（Scheme 6），它們與38 互為同系物。由表6 可知，3 種增塑劑密度中高，對(duì)熱、機(jī)械刺激均不敏感。較長(zhǎng)柔性烷基鏈賦予分子低Tg，但也導(dǎo)致其氧平衡在-80%以下，明顯低于37 和38。

含多個(gè)─N─NO2的亞甲撐增塑劑也有一些報(bào)道。最早、最簡(jiǎn)單的43（Scheme 7）是由Helmy［75］于1984 年 報(bào) 道。2009 年Klap?tke 等［69］合 成 了 含3 個(gè)─N─NO2的44（Scheme 7）。其撞擊感度＜1 J，摩擦感度介于144～160 N，機(jī)械敏感。160 ℃開(kāi)始分解，熔點(diǎn)為137 ℃，常溫下為固體，不被考慮用作增塑劑。1982 年Henry 等［65］合成含有4 個(gè)─N─NO2的增塑劑45（Scheme 7），其撞擊感度為19 cm（2.5 kg 落錘），比44 低。保持官能團(tuán)數(shù)量不變，增加主鏈碳原子數(shù)至11個(gè)，2005 年Ritter 等［76］制備了與45 互為同系物的增塑劑46（Scheme 7）。其撞擊感度（2 J）低于43，高于45。為系統(tǒng)地研究─N─NO2數(shù)量對(duì)理化性能的影響，為此類增塑劑分子設(shè)計(jì)、合成提供理論指導(dǎo)，2014年Yang 等［77］將─N─NO2數(shù) 目 由5 個(gè) 逐 漸 增 加 到8個(gè)，設(shè)計(jì)了47～50 四種亞甲撐結(jié)構(gòu)增塑劑（Scheme 7）。上述八種增塑劑能量性能和安定性的DFT 研究結(jié)果表明，─N─NO2對(duì)增塑劑的能量性能有積極的影響。隨增塑劑結(jié)構(gòu)中─N─NO2數(shù)目的逐漸增多，其氧平衡、生成焓、密度、爆速、爆壓等能量性能參數(shù)逐漸增大（見(jiàn)表7），最大分別為-23.2%，1120.4 kJ·mol-1，1.80 g·cm-3，8.92 km·s-1，35.24 GPa。除生成焓外，其余理性參數(shù)與HMX 的接近。ΔHf與─N─NO2數(shù)目之間存在很好的線性關(guān)系，每增加一個(gè)─N ─NO2，生成焓平均增加67.59 kJ·mol-1。當(dāng)─N─NO2數(shù)目增加到4 個(gè)時(shí)，比沖達(dá)到最大值287.01 s。八種增塑劑的比沖均高于HMX，爆轟性能優(yōu)于增塑劑乙二醇 二 硝 酸 酯（EGDN，1.48 g·cm-3，8.00 km·s-1，25.07 GPa）和NG（1.54 g·cm-3，8.03 km·s-1，5.92 GPa）。盡管─N─NO2數(shù)目對(duì)穩(wěn)定性有消極影響，但這些增塑劑的穩(wěn)定性都滿足使用需求，有望作為含能增塑劑提高推進(jìn)劑燃速和能量水平。

表7 含多個(gè)─N─NO2的疊氮硝胺增塑劑理化參數(shù)Table 7 Physicochemical properties of azidonitramine plasticizers with more than one ─N─NO2 group

Scheme 7 Synthesis routes of several energetic azidonitramine plasticizers with more than one ─N─NO2 group

綜上，整合機(jī)械鈍感、熱穩(wěn)定性較高的─N─NO2和─N3于烴類分子中，特別有助于制備鈍感、高能量密度含能增塑劑。最具代表性的39 具有燃速高、燃溫低、產(chǎn)氣量大等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用價(jià)值十分明顯。而含有多個(gè)─N─NO2的亞甲撐增塑劑，密度、氧平衡、生成焓分別在1.7 g·cm-3，-30%，700 kJ·mol-1以上，特別是50（1.80 g·cm-3，-23.2%）接近炸藥HMX，生成焓、比沖顯著高于后者。此類化合物易于合成，僅需通過(guò)二元醇胺先硝化再疊氮化即可。目前處于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)階段，需要科研人員積極制備出產(chǎn)品，重點(diǎn)探索推進(jìn)劑應(yīng)用價(jià)值。

3.2 疊氮硝胺硝基類

在疊氮硝胺烴類增塑劑結(jié)構(gòu)中引入對(duì)熱刺激較為鈍感的─C─NO2或─C─（NO2）2是提高其氮、氧含量及密度，改善其能量和氧平衡的較佳途徑之一。1996 年歐育湘等［66］設(shè)計(jì)合成了51～53 3 種疊氮硝胺硝基類增塑劑（Scheme 8），理化參數(shù)見(jiàn)表8。需要注意的是，只有選用三氟甲基磺酸酐磺化才能順利地進(jìn)行后續(xù)疊氮化，且疊氮化過(guò)程在混合溶劑中才有效。這3種增塑劑均含有─C─（NO2）2、─N─NO2和─N3，氧平衡比較高，密度高達(dá)1.7～1.8 g·cm-3，特別是52 的密度達(dá)到1.835 g·cm-3，是目前為止密度最大的疊氮有機(jī)物。3 種含能基團(tuán)賦予分子正生成焓。它們的熱穩(wěn)定性較好。除51 常溫下為液體，其余為固體，無(wú)法用作增塑劑，但可作為高能量密度含能材料添加劑。另一例是Yang 等［78］于2021 年合成的54（Scheme 8），理化參數(shù)見(jiàn)表8。其能量密度大，爆轟性能出色，比沖、燃 速 分 別 為256.8 s，1.63 km·s-1，高 于AP（157 s，0.99 km·s-1）。燃燒火焰溫度為3218.6 K，燃?xì)庀鄬?duì)平均分子量為23.6。熱穩(wěn)定性適中，撞擊感度為7.0 J。但熔點(diǎn)較高，無(wú)法用作增塑劑。鑒于其出色的密度和爆轟性能，可作為高能炸藥的理想替代者；其高生成熱，有望作為水下炸藥。

表8 含硝基的疊氮硝胺增塑劑理化參數(shù)Table 8 Physicochemical properties of azidonitramine plasticizers with nitro groups

Scheme 8 Synthesis routes of several energetic azidonitramine plasticizers with nitro groups

含有上述3 種含氮能量基的增塑劑氮含量高，均在40%左右，生成焓均為正值。且多個(gè)“重原子”基團(tuán)使得化合物密度在1.7 g·cm-3以上，尤其是52 的高達(dá)1.835 g·cm-3，是合成的已知密度最大的有機(jī)疊氮分子。但多個(gè)極性─C─NO2和─N─NO2易誘導(dǎo)形成分子間氫鍵，導(dǎo)致熔點(diǎn)高，常溫下為固體，無(wú)法用作增塑劑。需要進(jìn)一步調(diào)控分子結(jié)構(gòu)的柔順性，降低冰點(diǎn)。

3.3 疊氮硝胺醚類

─C─O─C 具有較好的穩(wěn)定性和柔順性，將其引入增塑劑結(jié)構(gòu)中可提高安定性、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，有助于開(kāi)發(fā)適用于寬溫度范圍的增塑劑。此外，─C─O─C 氧原子的未成鍵電子對(duì)，有助于增強(qiáng)分子內(nèi)和分子間作用，降低增塑劑在黏合劑基體中的遷移。為降低高能復(fù)合固體推進(jìn)劑發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒尾氣中羽煙含量，實(shí)現(xiàn)低特征信號(hào)，提高導(dǎo)彈、火箭的隱蔽性，1984年Witucki 等［79］設(shè) 計(jì) 合 成 了55、56 兩 種 增 塑 劑（Scheme 9），理化參數(shù)見(jiàn)表9。多個(gè)“重原子”能量基使56的密度、生成焓分別為1.366 g·cm-3，351.1 kJ·mol-1；3 種對(duì)熱穩(wěn)定官能團(tuán)使其Td高達(dá)257 ℃。盡管含有2 個(gè)極性─N─NO2，主鏈結(jié)構(gòu)柔順性賦予其較低Tg（-61 ℃）。撞擊爆炸概率為12%（10 kg 落錘、落高25 cm），對(duì)撞擊鈍感。計(jì)算火焰溫度為1640 K，接近NG 的一半，表明─N3和─N─NO2能夠顯著降低燃溫。用它們代替復(fù)合固體推進(jìn)劑中傳統(tǒng)增塑劑如三醋酸甘油酯、鄰苯二甲酸二丁酯或雙（2，2，2-氟二硝基乙基）縮甲醛（FEFO）可使推進(jìn)劑具有較低的煙含量。針對(duì)39 揮 發(fā) 性 較 大 的 問(wèn) 題，1985 年Schack 等［80］設(shè) 計(jì)、合成了分子量為289 g·mol-1的低揮發(fā)性增塑劑57（Scheme 9）。中間體硝酸酯化合物具有較長(zhǎng)的烷基碳鏈及數(shù)量減少的─O─NO2，感度比DINA 低，便于后續(xù)純化及疊氮化。2005 年Lotmentsev 等［64］合成的增塑劑58（Scheme 9）的氧平衡（-78.6%）和密度（1.37 g·cm-3）與39［71］接近，生成焓為226 kJ·mol-1，Tg為-76 ℃。58 與NC 的熱力學(xué)結(jié)合性比NG 更大，二者的相容性更好，但其熱穩(wěn)定性、熔點(diǎn)以及爆轟性能需要進(jìn)一步研究，驗(yàn)證作為新型增塑劑的可行性。2021年Vinogradov 等［81］合成了59～64 6 種疊氮硝胺醚類增塑劑（Scheme 9）。其中，59～61 的生成焓分別為152.7，123.5，117.2 kJ·mol-1，呈現(xiàn)出隨碳鏈的增長(zhǎng)逐漸降低現(xiàn)象。60、61 不同的生成焓表明結(jié)構(gòu)中含能基團(tuán)的分布位置對(duì)能量有一定的影響。

表9 含─C─O─C 的疊氮硝胺增塑劑理化參數(shù)Table 9 Physicochemical properties of azidonitramine plasticizers with ─C─O─C groups

Scheme 9 Synthesis routes of several energetic azidonitramine plasticizers with ─C─O─C groups

次年Vinogradov 等［82］又合成了含醚鍵的65～67以及不含醚鍵的68（Scheme 9）4 種疊氮硝胺。作者采用該工藝同時(shí)合成了56。5 種增塑劑與NG 理化參數(shù)見(jiàn)表9，它們的密度介于1.26～1.37 g·cm-3；Td高于240 ℃，熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于NG。65 與66 的Tg顯著低于NG，表明在增塑劑分子中引入柔性─C─O─C，可獲得低Tg。與65 相比，67 結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈多，分子鏈柔順性降低，Tg升高。多個(gè)─N3和─N─NO2賦予它們正生成焓，尤其是含有3個(gè)─N3的67的高達(dá)691.8 kJ·mol-1，顯著高于NG。它們的撞擊感度并沒(méi)有比NG 更敏感，66的撞擊感度約為25 cm（10 kg 落錘），屬于鈍感化合物。表明合理選擇能量基的種類和數(shù)量，可獲得兼顧能量和感度的增塑劑品種。這些化合物的火焰溫度均不超過(guò)2000 K，低于NG。由相對(duì)揮發(fā)性數(shù)值（Frel）可知，除56，表9 中化合物均低于NG，特別是65 和67 約為其20%，揮發(fā)性滿足使用要求。同分異構(gòu)體65 與66 的生成焓、撞擊感度和揮發(fā)性表明，增塑劑的能量、機(jī)械感度和揮發(fā)性除了與氮含量、分子量等有關(guān)，也與分子結(jié)構(gòu)即基團(tuán)分布有關(guān)。表明合理統(tǒng)籌分子中的能量基團(tuán)種類、數(shù)量和分布位置，是獲得性能優(yōu)良增塑劑的關(guān)鍵。

研究表明［83-84］，含有上述2 種含能基團(tuán)的增塑劑與含能黏合劑如NC、GAP、PBT 等一般相容。表9 中6 種增塑劑（含量50%）增塑NC 的Tg依次為-29，-49，-45，-35，-42，-53 ℃，除NG 外，65 增塑效果最好。對(duì)增塑聚氨酯彈性體（PU）而言，疊氮硝胺增塑效果均優(yōu)于NG，降低Tg能力是65 與66 近似，大于68；含量50%或60%的68 增塑PU 混合體系的Tg比等量NG增塑值低10 ℃。對(duì)PU 基推進(jìn)劑，上述增塑劑增塑比為7∶3 時(shí)，黏合劑在整個(gè)寬溫范圍內(nèi)處于高彈態(tài)。

與疊氮硝胺烴和疊氮硝胺硝基類增塑劑相比，疊氮硝胺醚類含有的─C─O─C 顯著提高了結(jié)構(gòu)柔順性，賦予增塑劑低Tg，介于-61～-81 ℃。它們熱穩(wěn)定性高，對(duì)撞擊相對(duì)鈍感，滿足增塑劑使用需求。燃溫低于NG，且與高能聚醚黏合劑相容，增塑效果良好。增塑劑感度、揮發(fā)性和生成焓隨結(jié)構(gòu)變化呈現(xiàn)一定的靈敏度?？傊?，疊氮硝胺類增塑劑與疊氮硝基類增塑劑一樣，普遍鈍感、熱穩(wěn)定性好、氧平衡高、能量密度大，具有廣闊的應(yīng)用空間。

4 含─NF2能量基的疊氮增塑劑

將─NF2（生成焓-32.7 kJ·mol-1）高能結(jié)構(gòu)基元引入含能增塑劑結(jié)構(gòu)中具有益處（1）較小原子半徑的F原子賦予增塑劑更高的堆積密度；（2）N─F 鍵的鍵能低（280 kJ·mol-1），此類增塑劑燃燒氣體產(chǎn)物HF 鍵能高（565 kJ·mol-1），相對(duì)分子質(zhì)量低，生成熱高，可顯著提高發(fā)射藥、推進(jìn)劑的能量水平如爆速、爆壓和比沖［85-86］；（3）1 mol 高熱值鋁、硼氟化放熱量分別是其氧化放熱量的1.80、1.79 倍，氟化放熱量更大［87-88］；（4）氟的強(qiáng)氧化能力及氟化物獨(dú)特的低熔點(diǎn)特性能夠顯著改善推進(jìn)劑的燃燒性能。常規(guī)條件下，推進(jìn)劑燃燒使得鋁顆粒表面附著一層難揮發(fā)、高熔點(diǎn)（2977 ℃）Al2O3，嚴(yán)重制約著鋁粉的充分燃燒；而AlF3沸點(diǎn)為1275 ℃，在推進(jìn)劑高火焰溫度下能夠輕易實(shí)現(xiàn)“剝殼效應(yīng)”，大大提高金屬鋁粉的燃燒效率。因此，將─NF2和─N3引入有機(jī)分子中，有望制備推進(jìn)劑用“高效”含能增塑劑。

首例含有這2 種能量基的增塑劑是1979 年Flanagan 等［89］報(bào)道的69（Scheme 10）。2017 年張明權(quán)等［90］通過(guò)合成工藝優(yōu)化，將69 總收率由49.4%提高到69.7%。測(cè)得其具有較高的起始熱分解溫度（195.2 ℃）和非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg-111.2 ℃）。特別是其低Tg，在極寒探測(cè)技術(shù)領(lǐng)域展現(xiàn)出十分強(qiáng)勁的競(jìng)爭(zhēng)力。針對(duì)69 機(jī)械敏感（撞擊和摩擦感度分別為5.9 cm（5 kg 落錘）、100%（壓力3.92 MPa、擺角90°））的問(wèn)題，作者采用復(fù)合降感劑有效地將其撞擊和摩擦感度分別改善至30 cm 以上，10%以下，保證了使用安全性。1982 年Frankel 等［40］制備了低揮發(fā)性增塑劑70（Scheme 10）。得益于高能─N3、─NF2和─CF（NO2）2賦予其高生成焓、高密度、富氧及高氧平衡（-26.0%）的特點(diǎn)，70 可作為含能增塑劑和高能氧化劑。

鑒于高能（生成焓為-320 kJ·mol-1）、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg-87 ℃）增塑劑3，3-二（二氟氨基）-1，5-二硝酸酯基戊烷［91］出色的理化性能（密度為1.56 g·cm-3、Td為196 ℃、理論比沖為278.9 s），2019 年王萬(wàn)軍等［92］在其結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)控C1、C5位含能基團(tuán)的類別（─O─NO2、─NO2、─NF2、─N3、─N（CH3）─NO2），設(shè)計(jì)了14 種含能增塑劑。其中5 種含有─N3，分別是71～75（Scheme 10）。作者沒(méi)有合成這些增塑劑，僅采用DFT 研究了它們的物化性能，結(jié)果見(jiàn)表10。它們的氧平衡適中；密度大，介于1.67～1.79 g·cm-3，高于NG。不含─N3的其余九種增塑劑生成焓都為負(fù)值（介于-329.1～-95.9 kJ·mol-1），顯著低于表中的結(jié)果，表明在增塑劑結(jié)構(gòu)中引入─N3可顯著提升生成焓。高密度及正生成焓賦予71～75 良好的爆轟性能以及可接受的撞擊感度，使其具有作為潛在含能增塑劑的顯著價(jià)值。

表10 疊氮二氟氨基增塑劑理化性能計(jì)算值［92］Table 10 Calculated physicochemical properties of azidodifluoroamino plasticizers［92］

縱觀多含能基團(tuán)疊氮增塑劑，二氟氨基疊氮類往往具有出色的密度和能量水平，更適合用作高能量密度增塑劑。但已合成的材料卻寥寥無(wú)幾，根本原因在于（1）結(jié)構(gòu)中引入─NF2官能團(tuán)往往需要用到危險(xiǎn)性大的氟氨化試劑如HNF2、N2F4、F2NSO3H、F2NSO3Na等，這些化合物不穩(wěn)定，甚至對(duì)摩擦和撞擊特別敏感，十分易爆。即便是室溫穩(wěn)定、安全、可操作性強(qiáng)的新一代Ph3CNF2試劑也需要通過(guò)高危險(xiǎn)性、環(huán)境污染大的N2F4氣體和有毒Hg 合成，技術(shù)成熟度較硝化過(guò)程低［93］；（2）─NF2強(qiáng)吸電子作用導(dǎo)致這些增塑劑往往存在感度高、熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題。因此，積極開(kāi)發(fā)安全、環(huán)保、成熟的氟胺化工藝，合理調(diào)控─NF2的結(jié)構(gòu)分布，是制備滿足使用要求疊氮氟胺類含能增塑劑需要解決的首要問(wèn)題。

5 含1,2,5-噁二唑基能量基的疊氮增塑劑

構(gòu)建含能增塑劑最基本的思想和策略是將柔性分子骨架與多樣化的致爆基結(jié)合至一個(gè)分子中，方法之一是將高氮氧含量的氮雜環(huán)作為分子骨架。在眾多的雜環(huán)結(jié)構(gòu)中，1，2，5-噁二唑環(huán)近年來(lái)逐漸受到研究人員重視，原因是（1）結(jié)構(gòu)中高度極化的N─O 弱共價(jià)鍵賦予其高生成焓（216.9 kJ·mol-1），含呋咱環(huán)的化合物的能量密度比常規(guī)含能材料高達(dá)20%；（2）環(huán)結(jié)構(gòu)共軛鍵賦予可接受的穩(wěn)定性；（3）平面分子構(gòu)型又賦予其較高的密度（1.19 g·cm-3）；（4）活性氧原子有效地改善材料的氧平衡；（5）主要燃燒產(chǎn)物之一氮?dú)飧叨拳h(huán)境友好［94］。因此，具有優(yōu)良爆轟性能的呋咱化合物被認(rèn)為是下一代高能量密度含能材料。

目前報(bào)道的此類結(jié)構(gòu)大多因?yàn)槿埸c(diǎn)高、感度大被用作高能炸藥使用，作為潛在增塑劑的種類較少［95-97］。而含有─N3的呋咱化合物更是稀少，可能原因是合成步驟長(zhǎng)、難度大，結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響機(jī)制不是 特 別 清 楚。2022 年Sheremetev 等［98］設(shè) 計(jì)3 種 路線，制備了含有─N3、偶氮基（─N＝N─）和呋咱基的76（Scheme 11）。 76 的 氧 平 衡 和 密 度 分 別 為-69.5%，1.68 g·cm-3。多個(gè)富氮基賦予其高氮含量（60.86%）和高生成焓（1210 kJ·mol-1），以及較好的爆速（8.27 km·s-1）、爆壓（28.4 GPa）、爆熱（5890 kJ·kg-1）和爆溫（4050 K）。Td為235 ℃，熱穩(wěn)定性好。但其撞擊感度（4.8±1.4 J）、摩擦感度（77±12 N）和熔點(diǎn)高（143 ℃），不滿足對(duì)鈍感和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的要求。2023年Xue等［99］合成了具有較高氧平衡（-37.8%）的呋咱疊氮增塑劑77（Scheme 11）。其密度為1.527 g·cm-3，Td為175 ℃，熔點(diǎn)低于-25 ℃；生成焓、爆速、爆壓和比沖 分 別 為-426.7 kJ·mol-1，7.53 km·s-1，20.2 GPa，236 s。另外，77 撞擊感度為32 J。鑒于較好的能量性能和機(jī)械感度，可作為潛在增塑劑。

Scheme 11 Synthesis routes of two energetic azidofurazan plasticizers and their structures

綜上，疊氮呋咱化合物普遍具有較高的密度和氧平衡，良好的爆轟性能，有望用作高能量密度增塑劑。但其機(jī)械感度偏大、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度偏高、合成步驟較長(zhǎng)，不利于低易損、寬低溫適應(yīng)性、低成本固體推進(jìn)劑的開(kāi)發(fā)。因此，未來(lái)需要從以下幾個(gè)方面入手：（1）采用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)研究結(jié)構(gòu)對(duì)感度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，對(duì)現(xiàn)有結(jié)構(gòu)改良，引入柔性分子片段和分子內(nèi)、分子間穩(wěn)定化作用，實(shí)現(xiàn)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低感的統(tǒng)一；（2）積極嘗試呋咱環(huán)構(gòu)建新策略，縮短產(chǎn)品制備過(guò)程，降低生產(chǎn)成本；（3）加快新品研發(fā)，豐富此類增塑劑結(jié)構(gòu)庫(kù)，全面表征理化性能，篩選“有效”的增塑劑用于推進(jìn)劑配方應(yīng)用研究；（4）根據(jù)配方技術(shù)數(shù)據(jù)，改善增塑劑性能，實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)與應(yīng)用價(jià)值之間的匹配。

6 結(jié)論與展望

針對(duì)─N3增塑劑存在的問(wèn)題，研究較為詳細(xì)地綜述了國(guó)內(nèi)外在多能量基疊氮增塑劑領(lǐng)域從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)到合成、性能研究及推進(jìn)劑配方應(yīng)用等方面的進(jìn)展。表明將多種“重原子”富氮氧致爆基與─N3整合在一個(gè)分子中，可獲得密度大于1.30 g·cm-3、氧平衡高于-100%的含能增塑劑。占多能量基疊氮增塑劑分別為31.2%、41.6%的─C─NO2、─N─NO2疊氮增塑劑，普遍表現(xiàn)出更大的密度、生成焓和更高的氧平衡，如9 的密度高達(dá)1.9 g·cm-3，優(yōu)于NG 和RDX；45 生成焓達(dá)到864.8 kJ·mol-1，當(dāng)前最高；36 具有最高氧平衡12%，優(yōu)于NG。但含能基團(tuán)數(shù)量多、分布距離近導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差（7、20）、感度（21、37）和熔點(diǎn)高（8、11、13）、合成難度大（9、47～50）。分子中引入柔性長(zhǎng)烷基鏈能夠降低其Tg，但帶來(lái)密度和能量（40～42）的降低?；诹硗? 種能量基的疊氮增塑劑數(shù)量較少，主要原因有：─O─NO2類增塑劑感度高，應(yīng)用價(jià)值受限；─NF2類增塑劑制備所用的氟化試劑安全風(fēng)險(xiǎn)大、環(huán)境危害高、合成難度大以及配方應(yīng)用局限；呋咱類增塑劑制備步驟冗長(zhǎng)、成本高，且構(gòu)效關(guān)系不明確。針對(duì)當(dāng)前疊氮含能增塑劑研究現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題，建議從以下幾個(gè)方面開(kāi)展研究工作：

（1）針對(duì)部分增塑劑性能參數(shù)不完整的問(wèn)題，建立多能量基疊氮增塑劑數(shù)據(jù)庫(kù)（結(jié)構(gòu)池），如同晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（Cambridge Crystallographic Data Center，CCDC）一樣，準(zhǔn)確完整記錄增塑劑結(jié)構(gòu)與性能?？偨Y(jié)構(gòu)效關(guān)系，為多能量基疊氮增塑劑的分子設(shè)計(jì)和新品開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)和借鑒。

（2）針對(duì)綜合性能優(yōu)良的─C─NO2、─N─NO2類疊氮增塑劑，特別是9、24、25、47～50 等，積極開(kāi)發(fā)步驟短、成本低的制備新工藝，加快產(chǎn)品市場(chǎng)化，加大推進(jìn)劑配方應(yīng)用研究力度，豐富武器應(yīng)用基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

（3）針對(duì)某些性能不足的增塑劑如9、40～42，利用計(jì)算機(jī)模擬、結(jié)構(gòu)分析和理化性能表征等技術(shù)手段研究結(jié)構(gòu)對(duì)性能的導(dǎo)向作用，找到造成性能缺陷的根本原因。在現(xiàn)有結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上對(duì)致爆基類別、數(shù)量、結(jié)構(gòu)中區(qū)域分布、柔性片段長(zhǎng)度等調(diào)整和優(yōu)化，重新定制分子，改良材料性能。

（4）針對(duì)高生成焓的─NF2（特別是69，Tg低至-111.2 ℃）和呋咱基對(duì)增塑劑能量密度的“高效”助力作用，一方面大力開(kāi)發(fā)安全、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境危害小的新型氟胺化試劑和氧雜二唑環(huán)快捷構(gòu)建方法，加快新品研發(fā)步伐，研究理化性能；另一方面著力構(gòu)建分子內(nèi)、間氫鍵，π 電子共軛或超共軛作用，降低機(jī)械敏感性，從微觀分子角度實(shí)現(xiàn)材料高能與鈍感的有機(jī)統(tǒng)一。

（5）增塑劑本質(zhì)上用于改善火炸藥低溫力學(xué)性能，低Tg是研究的主旋律之一。在增塑劑分子設(shè)計(jì)時(shí)，保證主鏈骨架或側(cè)鏈較好的柔順性，避免極性基團(tuán)占據(jù)柔性片段或集中分布增加結(jié)構(gòu)位阻，控制極性基團(tuán)的數(shù)量，是獲得低Tg的有效途徑之一。