趙先正，劉 詳，丁亞軍，李世影，肖忠良

（1.南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094； 2.南京理工大學(xué) 特種能源材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210094；3.瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司，四川 瀘州 646003）

0 引 言

發(fā)射藥作為身管武器彈丸推進(jìn)能源，一方面需要滿足各自武器平臺(tái)的初速、膛壓等作戰(zhàn)指標(biāo)，另一方面還需要在各類極端氣候環(huán)境下保證性能穩(wěn)定可靠，這對(duì)發(fā)射藥的環(huán)境穩(wěn)定性能提出了新要求［1］。現(xiàn)階段為滿足武器系統(tǒng)高初速的要求，通常使用具有漸增性燃燒特點(diǎn)的發(fā)射藥，對(duì)于燃速調(diào)控方法，一般需在增面燃燒藥型的基礎(chǔ)上，引入新物質(zhì)進(jìn)入發(fā)射藥體系，通過(guò)調(diào)控新物質(zhì)在發(fā)射藥基體內(nèi)的空間與濃度分布，構(gòu)建在燃燒方向上的燃速漸增性，因此發(fā)射藥整體的組分分布將直接影響發(fā)射藥的燃燒性能［2-3］。發(fā)射藥在儲(chǔ)存、服役期間，根據(jù)菲克第二擴(kuò)散定律［4］，各組分將按濃度梯度差異向低濃度方向遷移與擴(kuò)散［5］，破壞原有組分空間與濃度分布，一定程度上影響發(fā)射藥燃燒性能，甚至出現(xiàn)射擊有害現(xiàn)象。而片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥是一種通過(guò)特定模具在擠壓成型階段，將緩燃層與速燃層按三明治結(jié)構(gòu)固定成型的發(fā)射藥，其外層加入乙基纖維素高分子降低表面燃速，使發(fā)射藥整體具有范圍可調(diào)的燃燒漸增性。由于高分子物質(zhì)具有較低的遷移性［6］，以及擠壓成型階段存在界面結(jié)合過(guò)程［7］，使得片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥在組分抗遷移與降低溫度系數(shù)方面具有優(yōu)勢(shì)［8］，有利于發(fā)射藥的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，因此需要進(jìn)一步開展對(duì)片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥儲(chǔ)存穩(wěn)定性的研究。

宋亞蘋等［9］通過(guò)高溫加速老化試驗(yàn)，研究了不同鈍感劑在發(fā)射藥中的遷移性能以及鈍感劑對(duì)疊氮硝銨發(fā)射藥的影響，結(jié)果表明高分子鈍感劑幾乎不發(fā)生遷移。梁昊等［10-11］基于擴(kuò)散原理及鈍感劑分布與燃燒性能的關(guān)聯(lián)，將靜態(tài)燃燒性能與武器膛壓進(jìn)行聯(lián)系，建立了動(dòng)態(tài)活度8.64%為閾值作為評(píng)判方法，建立了鈍感發(fā)射藥老化遷移導(dǎo)致鈍感劑濃度分布及燃燒性能變化的理論模型。趙其林等［12］依據(jù)菲克第二定律和擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散活化能的關(guān)系，研究了輕武器鈍感發(fā)射藥的長(zhǎng)貯性能，建立了輕武器用鈍感發(fā)射藥功能失效閾值預(yù)估方法。目前針對(duì)發(fā)射藥環(huán)境穩(wěn)定性的研究主要集中于恒溫貯存方面：對(duì)發(fā)射藥進(jìn)行長(zhǎng)貯試驗(yàn)，通過(guò)測(cè)定指示物濃度、靜態(tài)燃燒試驗(yàn)等方法，依據(jù)時(shí)溫等效原理代入Arrhenius 方程或Berthelot 方程［12］，從發(fā)射藥的安定性壽命或彈道壽命方面進(jìn)行評(píng)價(jià)預(yù)估。然而，對(duì)于發(fā)射藥服役期間在短期極端氣候環(huán)境條件下的燃燒穩(wěn)定性能，仍有待進(jìn)一步研究。

為此，本研究針對(duì)片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥，以70 ℃高溫保存10 h、-50 ℃低溫保存10 h 為一個(gè)循環(huán)周期，高低溫循環(huán)20 次，模擬服役期間的極端氣溫變化［13-14］。采用光學(xué)顯微鏡與密閉爆發(fā)器作為表征手段，針對(duì)高低溫循環(huán)前后樣品進(jìn)行表征評(píng)價(jià)［15-16］，分析高低溫循環(huán)前后樣品在高、常、低溫下的燃速、動(dòng)態(tài)活度、動(dòng)態(tài)活度下降點(diǎn)以及燃速溫度系數(shù)與壓力指數(shù)的表現(xiàn)，以期得到對(duì)片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥在極端溫度環(huán)境下貯存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

雙基片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥樣品（內(nèi)層主要成分為硝化纖維素、硝化甘油、黑索今，外層主要成分為硝化纖維素、硝化甘油、乙基纖維素），瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司。

可程式高低溫試驗(yàn)箱，上海奇珊電子科技有限公司；顯微鏡 inVia? Qontor?，英國(guó)Renishaw 有限公司；50 mL 密閉爆發(fā)器，咸陽(yáng)寶豐機(jī)械電器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 試樣制備

將內(nèi)外層物料分別膠化，過(guò)濾，通過(guò)片狀變?nèi)妓倌＞呤? 種物料擠壓成型為三明治結(jié)構(gòu)的片狀發(fā)射藥。經(jīng)過(guò)烘干處理后，采用GJB 770B-2005 中試樣準(zhǔn)備方法，按4 cm 長(zhǎng)度截取片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥，用鋁塑復(fù)合膜封裝袋進(jìn)行封裝、標(biāo)記。

將待處理樣品放入可程式高低溫試驗(yàn)箱進(jìn)行高低溫循環(huán)，對(duì)試驗(yàn)箱進(jìn)行溫度參數(shù)設(shè)定：升溫速率設(shè)定為1 ℃·min-1，到達(dá)70 ℃后保持10 h；降溫速率設(shè)定為1 ℃·min-1，到達(dá)-50 ℃后保持10 h，共20 次循環(huán)，總計(jì)20 d。將高低溫循環(huán)前樣品，記為原樣；高低溫循環(huán)后的樣品記為處理樣。

1.2.2 光學(xué)顯微形貌表征

顯微鏡設(shè)定10 倍目鏡與20 倍物鏡，對(duì)高低溫循環(huán)前后的發(fā)射藥樣品進(jìn)行表面與斷面形貌表征。形貌圖像利用Image Pro Plus 6.0 軟件，對(duì)氣泡進(jìn)行識(shí)別測(cè)量，得到統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。

1.2.3 靜態(tài)燃燒性能測(cè)試

采用國(guó)軍標(biāo)GJB 770B-2005 方法，通過(guò)密閉爆發(fā)器測(cè)試不同溫度條件下（50，20，-40 ℃）樣品的燃燒性能。樣品裝填密度為0.2 g·cm-3，點(diǎn)火藥為C 級(jí)硝化棉，點(diǎn)火壓力為10 MPa。通過(guò)處理軟件分析得到樣品的壓力-時(shí)間（p-t）曲線、燃速-壓力（u-p）曲線、動(dòng)態(tài)活度-相對(duì)壓力（L-B）曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層形貌表征

為了分析高低溫循環(huán)對(duì)片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥的影響，對(duì)原樣與處理樣的表面與斷面分別進(jìn)行光學(xué)顯微表征形貌與圖像處理，結(jié)果如圖1、圖2 所示。從圖1a 中可以看出原樣表層存在部分氣泡，體積較小，且呈離散、隨機(jī)狀態(tài)分布。處理樣表面形貌如圖1b 所示，可以觀察到發(fā)射藥表層氣泡增多、變大。經(jīng)過(guò)圖像軟件處理分析，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如下，原樣氣泡的平均面積為31.91 μm2，中 位 數(shù) 是24.46 μm2，最 小 值3.507 μm2，最 大 值73.50 μm2；處理樣氣泡的平均面積為186.66 μm2，中位數(shù)是88.82 μm2，最小值43.44 μm2，最大值798.3 μm2。這是由于高溫環(huán)境下對(duì)聚合物基體的軟化作用以及對(duì)發(fā)射藥自身外揮份的進(jìn)一步揮發(fā)，導(dǎo)致了氣泡的增多，微觀上使得發(fā)射藥表面的平整度發(fā)生改變，形成更多潛在缺陷［17-18］。

圖1 原樣與處理樣表面形貌及圖像處理Fig.1 Surface morphology and image process of the original and treated samples

圖2 原樣與處理樣斷面形貌Fig.2 Section morphology of the original and treated samples

如圖2a、圖2b 所示為原樣與處理樣的斷面形貌圖，從圖2a 中可以看出，高低溫循環(huán)前，發(fā)射藥斷面切口較為整齊，形貌較為均一，可以明顯看出切痕方向。而經(jīng)過(guò)高低溫循環(huán)后，由于受到溫度影響、發(fā)射藥擠出過(guò)程中的部分纖維取向以及變?nèi)妓侔l(fā)射藥內(nèi)外層膨脹率差異三方的共同影響，釋放了發(fā)射藥制備與切斷過(guò)程中所受的應(yīng)力并產(chǎn)生應(yīng)變［19］，致使樣品斷面形貌發(fā)生變化，平整截面與切痕消失。其次，可以發(fā)現(xiàn)在同一景深下只能對(duì)內(nèi)層物料進(jìn)行清晰成像而外層模糊，是由于外層相較于內(nèi)層而言，乙基纖維素的引入使外層膨脹系數(shù)大于內(nèi)層藥，經(jīng)過(guò)高低溫循環(huán)后，外層藥相較于內(nèi)層藥產(chǎn)生了更大的塑性形變，使得在原本平整的斷面上，外層尺寸變化過(guò)大導(dǎo)致成像模糊。

2.2 燃燒性能表征

為了考察高低溫循環(huán)對(duì)片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥燃燒性能的影響，對(duì)原樣與處理樣分別進(jìn)行了高、常、低溫下（50 ℃、20 ℃、-40 ℃）的密閉爆發(fā)器試驗(yàn)，得到壓力-時(shí)間（p-t）曲線、燃速-壓力（u-p）曲線以及動(dòng)態(tài)活度-相對(duì)壓力（L-B）曲線，其中樣品的密閉爆發(fā)器試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，p-t與u-p曲線如圖3 所示。

表1 樣品密閉爆發(fā)器測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of the closed bomb for the original and treated samples

圖3 樣品高低溫循環(huán)前后的p-t 與u-p 曲線Fig.3 p-t and u-p curves of the original and treated samples

從表1 與圖3 可以看出，處理樣對(duì)比原樣在高溫、常溫與低溫測(cè)試環(huán)境下最大壓力分別下降5.41，8.84，5.16 MPa，說(shuō)明處理樣的能量降低，總產(chǎn)氣量下降；而燃燒時(shí)間t在高溫、常溫、低溫測(cè)試環(huán)境下，分別縮短了0.033，0.038，0.129 ms，反映了樣品燃燒速度加快，從二者的對(duì)比，可以綜合地得出結(jié)論：高低溫循環(huán)過(guò)程，對(duì)發(fā)射藥有增加燃面的影響，而在能量屬性方面有減弱的影響。佐證了前文對(duì)于形貌表征部分的描述，發(fā)射藥表面的微小氣泡進(jìn)一步擴(kuò)大貫通，同時(shí)體系在循環(huán)的低溫過(guò)程中銀紋增多［20］，導(dǎo)致燃面擴(kuò)大，補(bǔ)償了燃速。

從表1 所列的燃速壓力指數(shù)中還可以看出以下2點(diǎn)規(guī)律：首先，片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥的燃速壓力指數(shù)較低，其中原樣在低溫下的燃速壓力指數(shù)為0.89511，高于常溫環(huán)境下的原樣的燃速壓力指數(shù)0.83845，是因?yàn)榈蜏叵掳l(fā)射藥機(jī)械性能下降，在燃燒氣流沖擊與腔內(nèi)藥粒相互碰撞的作用下發(fā)生藥體碎裂，導(dǎo)致燃面不規(guī)則地迅速擴(kuò)大，燃速壓力指數(shù)增加。而處理樣在低溫下的燃速壓力指數(shù)為0.83944，低于常溫環(huán)境下處理樣的燃速壓力指數(shù)0.85045，說(shuō)明高低溫循環(huán)減少了低溫下燃燒過(guò)程中的藥體碎裂。其次，從原樣與處理樣在不同溫度條件下，自身的燃速壓力指數(shù)變化值Δn也可以看出，高低溫循環(huán)后，在高溫與低溫測(cè)試條件下，片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥的壓力指數(shù)減?。桓邷嘏c低溫下的壓力指數(shù)變化值從4.63%，6.67%下降到2.41%，-1.30%，說(shuō)明高低溫循環(huán)抑制了燃速壓力指數(shù)的上升，使得發(fā)射藥整體在高溫、常溫、低溫環(huán)境下，燃燒時(shí)間與最大壓力差值減小，燃燒性能更趨于接近，說(shuō)明片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥對(duì)高低溫循環(huán)在燃速壓力指數(shù)上具有良好適應(yīng)性。

另一方面，對(duì)片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥的燃速溫度系數(shù)σp進(jìn)行考察，對(duì)圖3b 的u-p曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，取高、常、低溫下50～200 MPa 區(qū)間的數(shù)據(jù)，分別帶入發(fā)射藥燃速溫度系數(shù)公式（1）［21］進(jìn)行計(jì)算，得到50，100，200 MPa 下高溫-常溫階段的燃速溫度系數(shù)σp（h）以及常溫-低溫階段的燃速溫度系數(shù)σp（l），所得結(jié)果于表2中展示，并計(jì)算同一壓力下，常溫-低溫階段的燃速溫度系數(shù)σp（l）與高溫-常溫階段的燃速溫度系數(shù)σp（h）的相對(duì)變化值Δ。

表2 樣品在不同壓力下的燃速溫度系數(shù)Table 2 Temperature coefficients of the original and treated samples under different pressures

式中，σp為燃速溫度系數(shù)；u為線性燃速，cm·s-1；T為測(cè)試溫度，℃。

從表2 可以發(fā)現(xiàn)，片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥的燃速溫度系數(shù)較低。在200 MPa 下，無(wú)論是原樣還是處理樣，常溫-低溫階段的燃速溫度系數(shù)σp（l）都大于高溫-常溫階段的燃速溫度系數(shù)σp（h），驗(yàn)證了前文提到的低溫下發(fā)生藥體碎裂的討論。在50，200 MPa 條件下，處理樣常溫-低溫與高溫-常溫階段的燃速溫度系數(shù)相對(duì)變化值Δ分別為14.96，-28.91，原樣的相對(duì)變化值Δ 為59.67，-161.30，對(duì)比有所降低，說(shuō)明高低溫循環(huán)抑制了燃燒初期和中后期的燃速溫度系數(shù)變化。從上述結(jié)果可以看出，片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥的燃燒性能對(duì)高低溫循環(huán)較不敏感，且自身具有良好的低溫感效應(yīng)，有利于應(yīng)對(duì)極端溫度變化環(huán)境，具有較好的溫度穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步分析片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥的燃燒性能，分別作原樣和處理樣品的動(dòng)態(tài)活度-相對(duì)壓力（L-B）曲線，如圖4 所示。

圖4 原樣和處理樣不同溫度下的L-B 曲線Fig.4 L-B curves of the original and treated samples at different temperatures

由圖4 可以看出，2 個(gè)樣品的L-B曲線都存在上升階段、平穩(wěn)階段以及下降階段3 個(gè)階段，研究分別就此3 個(gè)階段進(jìn)行分析，定義以下數(shù)個(gè)特征點(diǎn)作為發(fā)射藥燃燒漸增性特征點(diǎn)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)：定義相對(duì)壓力B在區(qū)間0～0.2 范圍內(nèi)的峰值Li為初始動(dòng)態(tài)活度，Bi為對(duì)應(yīng)相對(duì)壓力；定義La為在平臺(tái)范圍內(nèi)穩(wěn)定燃燒階段的動(dòng)態(tài)活度，取B在區(qū)間0.2～0.8 范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)L的平均值作為L(zhǎng)a。ΔLa1為不同溫度下對(duì)比常溫條件下的動(dòng)態(tài)活度變化百分比，ΔLa2為相同溫度下，原樣與處理樣動(dòng)態(tài)活度變化百分比；定義Bs為動(dòng)態(tài)活度加速下降時(shí)刻對(duì)應(yīng)的相對(duì)壓力，2 個(gè)樣品各參數(shù)數(shù)據(jù)列于表3 中。

表3 原樣和處理樣的燃燒漸增性特征值Table 3 Progressive combustion feature points of the original and treated samples

從圖4a 中，以原樣在常溫下測(cè)試結(jié)果作為基準(zhǔn)，可以直觀看出高溫下原樣動(dòng)態(tài)活度整體上升，結(jié)合表3，可以計(jì)算出穩(wěn)定燃燒階段動(dòng)態(tài)活度上升5.77%；低溫下原樣動(dòng)態(tài)活度整體下降，穩(wěn)定燃燒階段動(dòng)態(tài)活度下降8.72%；且原樣在高、低溫下動(dòng)態(tài)活度下降點(diǎn)都有所提前，分別提前了9.6%，17.4%。由圖4b 可以看出，經(jīng)過(guò)高低溫循環(huán)后，處理樣在高、常、低溫下的靜態(tài)燃燒表現(xiàn)穩(wěn)定，整體趨勢(shì)與高低溫循環(huán)前相同：以處理樣在常溫下測(cè)試結(jié)果作為基準(zhǔn)，處理樣在高溫下的動(dòng)態(tài)活度整體上升，穩(wěn)定燃燒階段動(dòng)態(tài)活度上升6.79%；低溫下處理樣的動(dòng)態(tài)活度整體下降，穩(wěn)定燃燒階段動(dòng)態(tài)活度下降5.57%；并且相似地，處理樣在高、低溫下動(dòng)態(tài)活度下降點(diǎn)都有所提前，對(duì)應(yīng)分別提前了1.6%，4.8%。綜上分析可知，片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥在經(jīng)歷高低溫循環(huán)后，處理樣在高、常、低溫下的L-B曲線相較于原樣在高、常、低溫下的L-B曲線，動(dòng)態(tài)活度差值減??；同時(shí)高、常、低溫下燃燒動(dòng)態(tài)活度下降點(diǎn)差距減小，說(shuō)明高低溫循環(huán)后，片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥在高、常、低溫條件下，燃燒性能差異減小。

為具體考察高低溫循環(huán)前后，片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥分別在高溫、常溫和低溫下的靜態(tài)燃燒性能，將原樣與處理樣在相同測(cè)試溫度下的L-B曲線單獨(dú)作圖，如圖5所示。結(jié)合表3 所列的燃燒漸增性特征值，以動(dòng)態(tài)活度變化值8.64%為燃燒性能變化閾值，從圖5 中可以明顯看出，高溫50 ℃條件下，原樣與處理樣的2 條L-B曲線幾乎完全重合，ΔLa2為0.10%；常溫20 ℃下，高低溫循環(huán)僅對(duì)發(fā)射藥點(diǎn)火初期有所影響，使得處理樣點(diǎn)火初期動(dòng)態(tài)活度上升了6.27%，當(dāng)B＞0.3 后，二者動(dòng)態(tài)活度曲線幾乎完全重合，ΔLa2為0.86%。而在圖5c所示的低溫-40 ℃條件下，原樣與處理樣的動(dòng)態(tài)活度曲線相近，ΔLa2為2.57%。從圖5a、圖5c 中可以看出，在經(jīng)歷過(guò)高低溫循環(huán)后，原樣對(duì)比處理樣，其動(dòng)態(tài)活度下降點(diǎn)都有所后延：高溫下動(dòng)態(tài)活度下降點(diǎn)后延了10.57%；低溫下動(dòng)態(tài)活度下降點(diǎn)向后延遲了17.06%。上述數(shù)據(jù)說(shuō)明經(jīng)過(guò)高低溫循環(huán)，在常溫燃燒條件下片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥在點(diǎn)火初期動(dòng)態(tài)活度有所上升；而在高溫測(cè)試環(huán)境下，高低溫循環(huán)延后了片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥的動(dòng)態(tài)活度下降點(diǎn)；在低溫環(huán)境下，整體動(dòng)態(tài)活度值較小，高低溫循環(huán)同樣對(duì)發(fā)射藥的動(dòng)態(tài)活度下降點(diǎn)有后延作用，提高了低溫下發(fā)射藥燃燒的一致性。

圖5 50， 20， -40 ℃下原樣與處理樣的L-B 曲線Fig.5 L-B curves of original and treated samples at 50，20， -40 ℃

3 結(jié) 論

（1）由于氣泡擴(kuò)增與外層乙基纖維素膨脹的共同作用，高低溫循環(huán)前后發(fā)射藥的L-B曲線基本重合，動(dòng)態(tài)活度變化值ΔL最大為2.57%，小于動(dòng)態(tài)活度變化值8.64%的燃燒性能變化閾值。

（2）在50，100，200 MPa 下，片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥經(jīng)高低溫循環(huán)，燃速溫度系數(shù)有進(jìn)一步降低的趨勢(shì)；在燃速壓力指數(shù)上，經(jīng)高低溫循環(huán)后，高溫與低溫下的壓力指數(shù)變化值從4.63%，6.67%下降到2.41%，-1.30%，說(shuō)明片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥在變溫條件下，仍具有較好的低溫感效應(yīng)。

（3）片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥具有較低的燃速溫度系數(shù)、較小的燃速壓力指數(shù)，進(jìn)一步驗(yàn)證了片狀變?nèi)妓侔l(fā)射藥在極端溫度變化條件下仍具備的良好的燃燒漸增性與燃燒穩(wěn)定性。