張靜旖，田菊梅，段 斌，邢雅琴，張正國

（1.寧夏計量質(zhì)量檢驗檢測研究院，寧夏銀川 750030；2.北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏銀川 750021）

甲苯是一種重要的有機化工原料，由分餾煤焦油的粗苯進行加氫抽提獲得（加氫甲苯）或由石腦油催化裂化后抽提制得（石油甲苯），是一種無色透明、有一定芳香氣味的易揮發(fā)液體，是化工行業(yè)常見的初級產(chǎn)品[1-3]。目前煤化工、石油化工行業(yè)副產(chǎn)大量工業(yè)甲苯，但工業(yè)甲苯經(jīng)濟價值低，一般只能作為溶劑或制冷劑使用，而其氧化產(chǎn)物苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸在多個行業(yè)都是不可缺少的原材料，甚至是急需的原料，在化學合成藥、食品添加劑、印染等行業(yè)中應用廣泛，需求量極大[4-6]。隨著紡織、包裝及塑料工業(yè)的發(fā)展，聚酯工業(yè)產(chǎn)品不斷延伸，主流產(chǎn)品中對苯二甲酸二甲酯（DMT）、對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是合成纖維、塑料的主要材料，其生產(chǎn)源頭離不開對苯二甲酸（PTA）[7]，近年來對苯二甲酸的需求量逐年上漲，每年60%左右的需求依靠進口。值得注意的是，對二甲苯是合成對苯二甲酸不可或缺的原料，年消耗量巨大，但是其產(chǎn)量已遠不能滿足需求。2017 年我國對二甲苯產(chǎn)能1 383×104t，以后逐年上漲，2021 年達到2 908×104t，2022 年增加到3 100×104t，而且對二甲苯在2022 年最高價格已經(jīng)攀升到了8 500元/噸。

通過甲苯歧化、烷基轉(zhuǎn)移、催化氧化等技術(shù)在一定催化劑的作用下，可以將甲苯轉(zhuǎn)化為對二甲苯，通常采用絲光沸石、ZSM-5 沸石或Y 型沸石制成分子篩催化劑[8-10]。使用以上催化劑，在列管式內(nèi)組裝固定床管式反應器，在一定溫度和壓力下進行反應，但甲苯的轉(zhuǎn)化率較低，一般只有20.0%～30.0%。甲苯歧化工藝是合成對二甲苯最為早期成型和相對成熟的工藝，在世界范圍內(nèi)裝置保有量較大，仍是對二甲苯人工合成的主要方法之一。甲苯歧化工藝的一個突出缺點是裝置比較龐大且工藝、設(shè)備復雜，甲苯單程轉(zhuǎn)化率低，而多程轉(zhuǎn)化又增加了能耗。管式爐反應工段是歧化工藝生產(chǎn)對二甲苯的重要工段，在臨氫狀態(tài)下，通過調(diào)控反應條件和催化劑類型，可以將甲苯和C9芳烴轉(zhuǎn)化為苯和混合二甲苯產(chǎn)品。因此，對該工段操作條件和反應器結(jié)構(gòu)進行合理優(yōu)化是提高甲苯轉(zhuǎn)化率、提高對二甲苯產(chǎn)量的有效方法。使用工業(yè)固廢粉煤灰為原料，合成沸石分子篩并設(shè)計了一種新型的分子篩膜管式反應器，通過Aspen Plus 軟件對設(shè)計的分子篩膜管式反應器和相關(guān)工藝進行模擬計算，可以對流量、溫度、壓力、管式爐尺寸優(yōu)化，實現(xiàn)反應轉(zhuǎn)化率和選擇性的平衡[11]，提高甲苯歧化的經(jīng)濟性，同時也為工業(yè)固廢粉煤灰提出了一種制備沸石分子篩催化劑的再利用途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

粉煤灰取自寧夏寧東某電廠除塵裝置，該電廠主要燃燒煤種類為無煙煤。其他材料為粒狀氫氧化鈉、水玻璃、濃鹽酸（質(zhì)量分數(shù)37%），鋁合金管、304 不銹鋼管、銅合金管、Q235 碳鋼管等。主要儀器設(shè)備有掃描電鏡（德國蔡司，EVO10）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PE 公司，NexION 1000G）；X 射線衍射儀（日本理學株式會社，Smart lab SE）；真空微波燒結(jié)爐（長沙隆泰微波熱工有限公司，HAMiLab-V4500，頻率2 450 MHz，功率0～6 kW）；馬弗爐（合肥科晶有限公司，KSL-1400X-A1）；氣相色譜儀（上?？苿?chuàng)，GC9800E）；電動攪拌器（力辰科技，LC-ES-60）；恒溫鼓風干燥箱（北京科偉，101-0）。

1.2 粉煤灰基沸石分子篩的制備

（1）粉煤灰的預處理。取適量粉煤灰，使用瑪瑙研缽充分研磨，過100 目篩（0.15 mm），60 ℃恒溫干燥箱干燥后稱取10.0 g，接著用濃鹽酸配制質(zhì)量分數(shù)為10%的稀鹽酸溶液。將10.0 g 粉煤灰和50 mL 稀鹽酸置于100 mL 圓底燒瓶，在80 ℃水浴下磁力攪拌2 h，反應完后抽濾、洗滌、干燥固體樣品，烘干備用[12]。

（2）堿熔融。稱取6.0 g 粒狀氫氧化鈉與5.0 g 上一步驟得到的預處理后的粉煤灰，置于瑪瑙研缽內(nèi)研磨一定時間，接著放入50 mL 瓷舟中，加入25 mL 去離子水混勻后加蓋，置于馬弗爐中，在550 ℃的條件下保溫2 h[12]。

（3）陳化與水熱合成。取出上一步驟得到的固體粉末，繼續(xù)在瑪瑙研缽研磨。分子篩催化劑1：稱取5.0 g樣品置于50 mL 水熱反應釜內(nèi)，加入水至容積的3/4，水熱反應釜100 ℃晶化2 h，之后冷卻、抽濾、干燥、研磨得到催化劑樣品[12]。分子篩催化劑2 和3 分別按樣品質(zhì)量的20%和40%加入水玻璃，以調(diào)節(jié)硅鋁比，加入水至容積的3/4，水熱反應釜100 ℃晶化2 h，之后冷卻、抽濾、干燥、研磨得到催化劑樣品。

1.3 分子篩膜管式反應器及實驗裝置設(shè)計

本裝置把管式反應器和膜反應器進行結(jié)合，以粉煤灰基的沸石分子篩催化劑固定在管式反應器內(nèi)表面成為膜催化反應區(qū)，以氮氣為載氣混合反應物料的氣相與催化劑充分接觸，未反應的物料進行循環(huán)利用，期望得到兩種反應器優(yōu)點的反應器，在這里稱其為分子篩膜管式反應器。分子篩膜管式反應器結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

圖1 分子篩膜管式反應器結(jié)構(gòu)示意圖

選擇外徑8 mm、內(nèi)徑4 mm 的鋁合金管、304 不銹鋼管、銅合金管、Q235 碳鋼管作為分子篩膜管式反應器候選管材，合成沸石粉末與耐高溫無機膠混勻攪拌后涂于管內(nèi)壁，使涂層厚度在2～3 mm，經(jīng)過晾干后放入微波燒結(jié)爐，在1.5 kW 下升溫30 min，之后自然降溫。微波燒結(jié)后金屬與合成沸石分子篩膜存在脫落現(xiàn)象，在0～6.0 kW 功率范圍內(nèi)都沒有改善的情況，因此，無法成功運用到分子篩膜管式反應器。分析其原因，可能是微波燒結(jié)升溫速度過快，出現(xiàn)了熱失控情況。因此，本項目最終仍選擇普通馬弗爐燒結(jié)，在900 ℃下保溫4 h 后程序降溫，降溫幅度5 ℃/min。分子篩膜管式反應器實驗裝置組成示意圖見圖2。

圖2 分子篩膜管式反應器實驗裝置組成示意圖

1.4 甲苯歧化過程的模擬計算與優(yōu)化

使用Aspen Plus 軟件對甲苯歧化過程進行模擬，使用徑向平推流反應器R1 代替分子篩膜管式反應器，簡易流程見圖3。經(jīng)過不斷優(yōu)化計算，最后得出較優(yōu)的反應條件，即工業(yè)甲苯由磁力泵P1 進入汽化器H1 加熱至260 ℃后進入徑向平推流反應器R1，R1 操作條件為：反應溫度460 ℃，反應壓力0.2 MPa，采用絲光沸石分子篩，理論反應轉(zhuǎn)化率36.0%，對二甲苯選擇性87.0%，工業(yè)甲苯質(zhì)量空速0.04 h-1。在R1 中，主反應為甲苯擇形歧化為苯和對二甲苯，副反應為對二甲苯的脫甲基化和對二甲苯的異構(gòu)化（生成鄰、間二甲苯）。反應產(chǎn)物調(diào)節(jié)溫度后送至冷凝工段[13]。

圖3 Aspen Plus 軟件中甲苯歧化模擬計算的簡易流程

根據(jù)優(yōu)化后的條件，實驗裝置按照圖4 進行設(shè)計，原料甲苯由原料罐經(jīng)計量泵輸送到流量計后的管道，同時以氮氣為載氣，通過質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)流量，與液相甲苯混合進入預熱器，在預熱器內(nèi)被預熱到150 ℃左右，之后進入汽化器進一步汽化，以保證甲苯完全汽化，接著進入分子篩膜管式反應器在460 ℃和催化劑作用下反應，反應后的氣相成分進入冷凝器被冷凝，在取液口處取液體產(chǎn)物，送入氣相色譜儀分析各二甲苯的含量。

圖4 實驗裝置流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

粉煤灰形貌分析見圖5。由圖5 可知，粉煤灰中存在大量玻璃態(tài)的顆粒，根據(jù)文獻可知主要為莫來石（3Al2O3-2SiO2）、石英（SiO2）等成分，主要成分中的玻璃體、莫來石及石英經(jīng)堿熔融處理后可以較容易地合成沸石，且沸石的多孔道結(jié)構(gòu)很適合用于催化劑，對解決粉煤灰固廢難處理等問題十分有利。分子篩膜管式反應器截面形貌分析見圖6。選擇外徑8 mm、內(nèi)徑4 mm的鋁合金管、304 不銹鋼管、銅合金管、Q235 碳鋼管作為分子篩膜管式反應器候選管材，分別進行管口截面SEM 微觀照片觀察。

圖5 粉煤灰SEM 照片

圖6 不同材質(zhì)的分子篩膜管式反應器截面SEM 照片

傳統(tǒng)燒結(jié)后分子篩膜管式反應器截面形貌分析見圖7。通過SEM 照片分析了不同金屬材質(zhì)的管內(nèi)表面情況，為分子篩膜管式反應器的加工提供參考。發(fā)現(xiàn)各金屬材質(zhì)的管內(nèi)表面都比較光滑，考慮高溫形變等因素，初步選擇304 不銹鋼管作為優(yōu)先考慮的材質(zhì)。

圖7 粉煤灰分子篩膜管式反應器截面SEM 照片

2.2 元素分析

對粉煤灰原料進行元素分析，使用美國PE 公司的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行元素分析，分析前用鹽酸、氫氟酸處理，結(jié)果見表1。粉煤灰中主要成分為Al2O3和SiO2。

表1 粉煤灰元素組成

2.3 晶相分析

對粉煤灰和不同條件下制備的分子篩催化劑進行晶相分析，在不同條件下合成樣品的XRD 譜圖見圖8。1 號樣品在2θ 角為6.65°、9.91°、13.60°、19.77°、22.41°和25.78°都有較強的衍射峰，與標準絲光沸石X射線衍射圖譜不相符，但是在2θ 角為7.80°有明顯的ZSM-5 特征峰，可知合成產(chǎn)物為絲光沸石和ZSM-5 沸石混合相共存的沸石。2 號和3 號樣品在2θ 角為7.80°有明顯的ZSM-5 特征峰，在9.91°處也存在次強峰，表明合成產(chǎn)物為ZSM-5 沸石和絲光沸石混合相共存的沸石。

圖8 粉煤灰和合成沸石分子篩的XRD 譜圖

2.4 沸石分子篩比表面和孔徑分析

由圖9（a）的回滯環(huán)可知，所得3 種沸石分子篩催化劑的N2吸附-脫附等溫線接近重合，根據(jù)國際化學聯(lián)合會定義，吸附等溫線屬于Ⅳ型，回滯環(huán)曲線屬于H4 型[14]，在相對壓力較高（0.9＜P/P0＜1.0）時，吸附-脫附曲線陡然上升（3 號樣最為明顯），表明分子篩催化劑存在晶粒間的堆積孔結(jié)構(gòu)。由圖9（b）可知，所有樣品的孔徑分布不均勻，分布區(qū)間較寬，在2～20 nm 都有零散出現(xiàn)，說明該分子篩孔徑屬于介孔范圍，1、2、3 號樣品平均孔徑分別為8 nm、6 nm 和8 nm，BET 計算出的比表面積分別為2.30 m2/g、2.45 m2/g 和2.60 m2/g。

圖9

2.5 產(chǎn)物分析

分別對分子篩催化劑1、分子篩催化劑2、分子篩催化劑3 進行甲苯歧化實驗，對比傳統(tǒng)管式反應器的甲苯歧化實驗裝置產(chǎn)物（使用普通碎瓷片制備的沸石，定義為4）。實驗裝置工作條件：甲苯流速1.5 mL/min，預熱器溫度150 ℃，汽化器溫度260 ℃，反應器溫度460 ℃，反應器壓力0.2 MPa，冷卻水溫度9 ℃。

檢測時使用上?？苿?chuàng)GC9800E 氣相色譜儀，色譜柱：上?？苿?chuàng)（15 m×0.32 mm×1.0 μm）；進樣口溫度：260 ℃；檢測器：FID，溫度：280 ℃；柱溫：程序升溫，50 ℃保持5 min，然后以6 ℃/min 速度持續(xù)升至260 ℃保持10 min；進樣量：5.0 μL[15]。

通過色譜分析結(jié)果（表2）可知，絲光沸石（分子篩催化劑1）對對二甲苯選擇性較高，單程反應后產(chǎn)物中對二甲苯含量達到3.70%，單程轉(zhuǎn)化率達到30.2%，基于該催化劑的分子篩膜管式反應器比傳統(tǒng)管式反應器對二甲苯轉(zhuǎn)化率提高了20.0%。分子篩催化劑2 和3比分子篩催化劑1 略低，雖然也對對二甲苯選擇性有提高，但是提高不多，在3.5%～15.8%。由于未對工作條件進行詳細摸索，分子篩催化劑2 和3 也可能是最佳工作溫度未達到造成選擇性較差。

表2 甲苯歧化產(chǎn)物分析 單位：%

3 結(jié)論

以甲苯為原料的甲苯歧化工藝，對解決我國對二甲苯部分依賴進口的現(xiàn)狀有重要意義。該工藝主要產(chǎn)品之一對二甲苯主要用于紡織、塑料、聚酯行業(yè)，次級產(chǎn)品鄰二甲苯主要用于染料、農(nóng)藥、殺蟲劑行業(yè)，另外一個次級產(chǎn)品間二甲苯主要用于醫(yī)藥、香料和染料中間體等行業(yè)，都具有較高的經(jīng)濟附加值。而且，本工藝采用固體廢棄物粉煤灰合成沸石分子篩，不但設(shè)計出一種新型的分子篩膜管式反應器，還給粉煤灰難處理提供了一個解決策略[16]。本文合成了3 種條件下的粉煤灰基沸石分子篩，設(shè)計了分子篩膜管式反應器并用于甲苯歧化反應，經(jīng)過Aspen Plus 軟件模擬和實驗驗證，結(jié)果顯示以絲光沸石為主的分子篩膜管式反應器對對二甲苯選擇性較高，單程轉(zhuǎn)化率達到30.2%，基于該催化劑的分子篩膜管式反應器比傳統(tǒng)管式反應器對二甲苯轉(zhuǎn)化率提高了20.0%。