盧廣堅 楊宇航 陳艷林

(1 廣東宏陶陶瓷有限公司 廣東 佛山 528200)(2 湖北工業(yè)大學材料與化學工程學院 武漢 430070)

由于TiO2光催化材料具有對人體無毒無害、光催化性能高效穩(wěn)定、對環(huán)境友好無二次污染物產生、制造成本低等優(yōu)點,將TiO2應用于陶瓷中,以制備TiO2陶瓷作為一種新型抗菌自潔材料已經(jīng)得到了廣泛地研究和應用。

1 TiO2 陶瓷的自潔抗菌機理

TiO2陶瓷具有光催化性能,當照射到TiO2的光的能量超過TiO2的帶隙能時,TiO2價帶中的電子會被激發(fā)到導帶,產生強還原性;在產生激發(fā)電子的同時會在價帶中產生光生空穴,空穴產生強氧化性。如圖1所示,由于光照產生的光生電子的強氧化性和強還原性,可以將TiO2表面的細菌、霉菌、甲醛和油污等有機質污染物氧化分解為CO2和H2O 等,從而達到除油污、除甲醛、滅菌、防霉、除臭的效果[1～2]。

圖1 TiO 2 光催化示意圖

TiO2陶瓷具備超親水性,在光的照射下TiO2晶體與水的接觸角會減小,表現(xiàn)出超親水性[3],關于TiO2超親水性的解釋,一般存在兩種看法[4]。前者認為TiO2的超親水性主要由于光催化反應,原本TiO2表面的羥基吸附有機物使表面疏水,在光照下因TiO2的光催化性能將有機物分解為CO2和H2O 使表面恢復親水性,即認為其超親水性是TiO2晶體本身具有的性質。實際上這種看法認為,TiO2的光致親水性是伴隨著光催化反應產生的。后經(jīng)證明TiO2光催化與其超親水性雖有一定的聯(lián)系,但兩者是相互獨立的。另一種看法認為,TiO2親水性是由于氧缺陷造成的。紫外光照射下產生的載流子不僅會參與光催化反應,并且具有氧化性的空穴會和O2-反應生成氧空位。氧空位吸附空氣中的水形成親水微區(qū),而其它區(qū)域仍為疏水區(qū)。由于TiO2的表面特性會形成納米尺度分布的親水區(qū)和疏水區(qū),在宏觀上表現(xiàn)出親水性。

TiO2陶瓷表面在光照的條件下,通過表面污染物的光催化降解反應,并且超親水性將水分子分散在表面上形成一層非常薄的水分子層,從而使得污漬可以輕易地被沖刷掉而產生自潔抗菌效應。

2 自潔抗菌TiO2 陶瓷的制備方法

按照制備方法可以把自潔抗菌TiO2陶瓷分成兩類:一種是先將TiO2涂覆到陶瓷表面形成一層TiO2薄膜,再經(jīng)過低溫熱處理使其附著在陶瓷表面;第二種方法是直接將TiO2引入到陶瓷釉料中制備出含TiO2的陶瓷釉。

2.1 涂覆到陶瓷表面

涂覆到陶瓷表面是制備自潔抗菌TiO2陶瓷的經(jīng)典方法。TiO2陶瓷的研究始于20世紀90年代,主要在一些發(fā)達的國家,如德、日、美等,自潔抗菌產品的問世正是由于這種經(jīng)典方法[5]。

Minna等[6]以采用溶膠-凝膠的方法,通過低溫煅燒制備了TiO2溶膠,并涂覆于玻璃和釉層表面,并研究了涂層自潔性及油污分解、表面形貌、粗糙度等性能。宋丹等[7]采用溶膠浸漬法將TiO2膜層涂覆到自制的陶瓷基體上,并探討了涂覆次數(shù)和熱處理溫度對性能的影響。帥樹乙等[8]采用鈦溶膠浸漬氧化鋁泡沫陶瓷,然后通過將表面覆有TiO2溶膠的陶瓷低溫熱處理制備了表層負載銳鈦礦納米二氧化鈦的光催化泡沫陶瓷,考察了鈦溶膠濃度對光催化泡沫陶瓷負載增重率、微觀形貌、物相結構和光催化性能的影響。

發(fā)明專利CN111792670A[9]制備出一種二氧化鈦光催化劑,將其添加到蠟水中,通過打蠟的方式將其涂覆到透明釉層表面。所得光催化陶瓷克服了傳統(tǒng)二氧化鈦陶瓷光催化反應光譜窄的缺陷,在室內環(huán)境也能發(fā)生作用。這種將TiO2通過打蠟附著在陶瓷上的方式,提高了瓷磚的耐磨性且工藝簡單易于產業(yè)化。

2.2 直接將TiO2 引入到陶瓷釉料中

將TiO2引入到陶瓷釉料中,即制備TiO2陶瓷釉。將TiO2直接引入陶瓷釉中,采用傳統(tǒng)陶瓷常用的一步燒成工藝燒成。與傳統(tǒng)涂膜方式對比,其工藝復雜性大大降低,工業(yè)生產成本顯著下降,且其耐磨性顯著提高,使用性能更加接近傳統(tǒng)陶瓷。但在于陶瓷的燒結過程中,TiO2光催化性能佳的銳鈦礦相會不可逆的轉變?yōu)榻鸺t石相[10～11],明顯影響了TiO2陶瓷的光催化性能。

發(fā)明專利CN102643115A[12]通過加入氫氧化鋁,制備納米二氧化鈦單分散的水性漿料,并將其添加到陶瓷釉料中,制備出抗菌節(jié)能陶瓷釉。該抗菌節(jié)能陶瓷釉施于坯體表面后,經(jīng)最高1 180℃的溫度,燒成時間45 min,制備出光催化抗菌陶瓷。相較于普通陶瓷釉,這種方法的燒結溫度低(100 ℃),具有節(jié)能的優(yōu)點。經(jīng)過該方法制備的抗菌節(jié)能陶瓷的抗菌效果達到99%以上。

鄧志華等[13]制備了含二氧化鈦的分相液滴自清潔釉,在基礎釉中添加TiO2使釉中形成了均勻的小液滴相,在釉面析出大量細小的TiO2晶粒。未添加TiO2時釉表面接觸角為34.753°,而添加TiO2后,根據(jù)Wenzel理論和Cassie理論,表面的粗糙度越大親水性越強,當TiO2添加量為5%時表面的接觸角為13.361°,親水自潔性最好,并且具有良好的表面硬度和白度。

3 自潔抗菌TiO2 陶瓷的功能改性

為了提高TiO2陶瓷的自潔抗菌性能,克服其光吸收范圍窄[14]、光生電子空穴對易復合[15]、在高溫環(huán)境中高催化活性銳鈦礦型二氧化鈦的不可逆晶型轉變[16]等問題,研究者們通過各種物理化學方法對自潔抗菌TiO2陶瓷進行了功能改性。

3.1 貴金屬摻雜

貴金屬摻雜TiO2陶瓷可以改善其光催化性能。通常采用銀、銅、鉑等元素對TiO2進行摻雜,以提高其在陽光下催化分解有機污染物的效率。貴金屬作為優(yōu)良的導體,其導帶含有大量的自由電子,研究認為,在催化劑半導體表面負載貴金屬后,當催化劑半導體被光激發(fā),表面產生的光生電子和空穴會遷移到金屬上,空穴留在半導體上,這樣可以有效地捕獲光生電子,使光生電子和空穴有效地分離,提高光催化效率[17]。另一方面,據(jù)相關研究報道,當貴金屬納米粒子具有一定尺寸和形貌時,可以和可見光波長范圍內的電磁波作用,當入射光子頻率和金屬表面電子震蕩頻率一致時,就會發(fā)生表面等離子體基元共振。當選用不同種類、尺寸或者形貌的貴金屬時,則對應不同的共振光波長。表面等離子體基元共振現(xiàn)象的存在,可以加強光和金屬間的相互作用。通過貴金屬的負載,最終可以提高催化劑的光催化效率[18]。

張影等[19]為了將光催化技術應用在廁所釉面瓷磚,制備了自潔抗菌TiO2陶瓷,并篩選出最佳Ag摻入量的TiO2,通過噴涂法將活性最好的Ag/TiO2負載到陶瓷表面制備出了高滅菌性能和高附著性的自清潔陶瓷。探究不同制備溫度對光催化陶瓷性能的影響,并對制備出的TiO2陶瓷進行不同因素下的循環(huán)滅菌實驗,對自潔抗菌TiO2陶瓷的耐用性和光催化性能的穩(wěn)定性進行了探討。

3.2 金屬離子摻雜

在TiO2陶瓷中進行金屬離子摻雜可以改變TiO2晶體的結晶度和引入缺陷,從而形成捕獲中心來抑制電子和空穴的復合。常用的金屬離子有Fe2+/Fe3+、Co2+、Ni2+、La3+、Ce4+等[20]。

時代等[21]制備出Co摻雜的二氧化鈦抗菌陶瓷,其采用工業(yè)霧化頭通過超聲噴霧的方式將Co-TiO2溶膠噴涂到陶瓷表面形成薄膜。同時探究了試樣在噴霧裝置的鍍膜高度、熱處理溫度等因素的影響,結果表明:當熱處理溫度為600℃,鍍膜高度為8 cm 時,Co-TiO2抗菌陶瓷的抗菌效果最好,抗菌率達到93.5%且鍍層與陶瓷基體結合緊密。

黃習旋[22]制備出Ni摻雜的二氧化鈦溶膠且將其附著在外墻磚上面,并探究了最優(yōu)的Ni摻入量和熱處理溫度,研究表明Ni/Ti摩爾比為0.3,經(jīng)過600℃保溫2 h熱處理后,二氧化鈦的光催化效率最高,自潔抗菌的效果最好,且Ni的摻入會使陶瓷表面顯現(xiàn)出金屬光澤。

3.3 半導體復合改性

半導體復合改性可以抑制在陶瓷的燒成中TiO2的晶型轉變并促進電子和空穴高效分離,提高光催化活性。常見的復合改性物質有:氧化物半導體、硫化物、磷酸鹽等復合體系。不同半導體之間復合的改性機理是由于不同的半導體之間會產生聯(lián)系,并不是簡單的物理混合,所以復合的方式也可分為多種類型,如核殼結構的包裹式、拼接式、點綴式等[23]。

陳前林等[24]制備了SiO2-Zr3(PO4)4改性的TiO2粉體,顯著提高了銳鈦礦的高溫穩(wěn)定性。改性后的TiO2前驅體先被硅膠包裹,這些SiO2孔隙中的Zr4+與H3PO4反應生成的Zr3(PO4)4分布在TiO2微粒的周圍形成多孔包覆層。將改性后的TiO2粉體直接加入到釉料中,制備出了TiO2抗菌陶瓷。

陳前林等[25]制備了SiO2-TiO2和SiO2-Zr O2-TiO2復合光催化劑,研制出了TiO2光催化抗菌陶瓷。結果表明,SiO2-TiO2,SiO2-Zr O2-TiO2復合粉體經(jīng)1 323 K 煅燒后仍具有較好的光催化活性。其機理可能是由于SiO2與Zr O2反應生成了ZrSiO4晶體起到了包覆的作用。

3.4 稀土摻雜

在TiO2陶瓷的制備中往往會進行稀土摻雜,這是因為稀土摻雜易在TiO2晶體中引起晶格畸變,形成氧離子空位,吸附羥基和反應物,提高光催化能力[26];并且稀土的引入還能抑制TiO2的晶型轉變[27],減小禁帶寬度,從而拓寬TiO2的光譜吸收范圍[28]。發(fā)明專利CN112939458A[29]制備出了一種抗菌二氧化鈦陶瓷釉料,釉料的原料包括二氧化鈦、硝酸鋅、硝酸鈰、冰醋酸、蒸餾水、無水乙醇和表面活性劑,其主要通過摻雜硝酸鋅及稀土化合物硝酸鈰改性以提高二氧化鈦的光催化能力。此方法制備出的自潔陶瓷提高了可見光區(qū)域下的抗菌性,并耐酸耐堿,具有較廣的使用范圍。

發(fā)明專利CN1587186A[30]通過在陶瓷釉料中引入含TiO2的納米粉體,配方包括鋰電氣石、鎂電氣石、納米TiO2和其他稀土復合鹽類,經(jīng)陶瓷輥道窯在溫度1 080～1 200℃下燒成,制備出符合國家建材標準的健康建筑材料。

3.5 釉內析晶

釉內析晶是指制備時營造出適于銳鈦礦晶體生長的條件,如晶體生長所需的過冷度、粘度條件等,使得釉中能析出較多的銳鈦礦晶體,從而制備出性能優(yōu)異的自潔抗菌TiO2陶瓷[31]。通過釉內析晶制備的銳鈦礦TiO2陶瓷,因為釉和銳鈦礦TiO2是一體形成的,不存在涂膜法的基體與銳鈦礦TiO2膜層結合不夠牢固,容易剝落從而失去功能性的問題。

Zhao等[32]利用在釉內析晶的方法,將TiO2直接引入釉中,通過一步燒成工藝,制備了銳鈦礦結晶釉。制備出的TiO2陶瓷除了具有光催化性能,其耐磨性也顯著優(yōu)于涂膜法,顯微硬度達到了(6.3±0.2)GPa。彭誠等[33]發(fā)展了一種可在冷卻階段析出銳鈦礦結晶釉的制備方法,采用TG-DSC、XRD 等方法分析了該結晶釉的析晶過程,并研究了釉的析晶動力學。結果表明:結晶釉中析出的晶體種類和數(shù)量主要與釉的冷卻保溫制度有關,700℃下保溫有利于獲得銳鈦礦相含量較多的結晶釉。發(fā)明專利CN108751715A[34]公開了一種釉面含有銳鈦礦晶體的光催化陶瓷的制備方法。該方法采用一次燒成的工藝,制備出的陶瓷釉面均勻地析出了納米級的銳鈦礦晶體,具有一定的自潔性和良好的耐磨性,并且該方法工藝簡單,有利于工業(yè)化生產。

4 應用前景

4.1 在建筑材料中的應用

TiO2陶瓷作為一種新型的抗菌自潔材料,在建筑材料中具有廣泛應用前景[35]。自潔抗菌TiO2陶瓷可以作為室內外建筑材料,例如:地磚、墻磚等。這些材料能夠利用陽光或燈光提供的UV 輻射,可以消除異味、殺滅細菌[36]、去除空氣中的甲醛[37]等有害物質,從而保證室內環(huán)境的清潔和健康。尤其是在衛(wèi)生間,自潔抗菌TiO2陶瓷具有重要應用價值。自潔抗菌TiO2陶瓷不僅可以應用于墻地磚,還可以用于廁具、浴缸等衛(wèi)生陶瓷,可以有效地抑制細菌滋生和繁殖,使得衛(wèi)生間長期保持清潔衛(wèi)生。

4.2 在環(huán)境保護中的應用

自潔抗菌TiO2陶瓷應用于環(huán)境保護的多個領域,包括空氣凈化、水處理等。在空氣凈化中,除了將TiO2陶瓷應用于墻地磚中,還可以將以蜂窩陶瓷為載體的TiO2陶瓷應用于空氣凈化器、空調過濾裝置等空氣處理設備中,有效地去除空氣中的有害物質,如甲醛[38]、一氧化碳、油霧、硫化物等。隨著更加嚴苛的國六B排放標準在全國正式實施,汽車尾氣處理技術要升級和改造,自潔抗菌TiO2陶瓷在汽車尾氣的處理中具有廣闊的發(fā)展前景。在水處理中,由于TiO2粉體顆粒細小,直接用TiO2粉體降解廢水污染物回收成本大且耗時較長。通常采用在陶瓷基體上負載TiO2,從而達到降解污染物的目的[39]?？紤]到目前國家對于水資源保護的重視,對水污染的防治仍需要大量的工作。自潔抗菌TiO2陶瓷在工業(yè)廢水降解和農藥處理中具有廣闊的前景[40]。

4.3 在高要求消毒場所的應用

在一些高要求消毒的場所,可以通過紫外線或者電子束等方法激發(fā)其表面的TiO2產生抗菌自潔效果,因此自潔抗菌TiO2陶瓷可以廣泛地應用于手術室、ICU、實驗室等。

5 展望

光催化TiO2粉體的研究日新月異,但是由于陶瓷燒成過程中溫度制度導致TiO2銳鈦礦相轉變?yōu)榻鸺t石相,從而失去光催化性;而涂層因附著力不夠,容易脫落失效,這是TiO2在陶瓷領域的應用一直進展緩慢的兩大制約因素。若要解決上述難題,只有通過功能改性、優(yōu)化制備工藝、采用最新的生產裝備等方法來提高TiO2陶瓷的性能表現(xiàn)。同時,隨著人們對環(huán)保、健康的日益關注,抗菌自潔TiO2陶瓷在建筑材料、空氣凈化、廢水處理等領域的需求也逐步增加。TiO2陶瓷作為一種具有廣闊應用前景的自潔抗菌材料,在目前“健康中國”、“建設生態(tài)文明”的大背景下,自潔抗菌TiO2陶瓷產業(yè)化并向更多領域滲透的趨勢越來越明顯。