張 杏, 葉 偉,3, 龍嘯云, 曹海建, 孫啟龍, 馬 巖, 王 征

(1. 南通大學(xué) 安全防護(hù)用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心, 江蘇 南通 226019;2. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 江蘇 南通 226019; 3. 揚(yáng)州斯帕克實(shí)業(yè)有限公司, 江蘇 揚(yáng)州 225200;4. 軍事科學(xué)院 國(guó)防工程研究院, 北京 100036)

隨著科技水平的不斷發(fā)展,近年來(lái)大型活動(dòng)場(chǎng)所、庫(kù)房等帳篷布的開(kāi)發(fā)應(yīng)用取得了很大的進(jìn)步,所采用的纖維種類以及織物的編織和復(fù)合加工技術(shù)等不斷地更新,傳統(tǒng)的帳篷用篷布正向新一代技術(shù)型膜材料過(guò)渡[1-3]。目前嚴(yán)寒、大雪及短時(shí)的強(qiáng)對(duì)流天氣是造成帳篷布損壞的主要原因,目前市場(chǎng)上高強(qiáng)度帳篷膜材主要采用滌綸織物加聚氯乙烯(PVC)涂層,當(dāng)遇到惡劣天氣時(shí),頂破和撕裂強(qiáng)度不能滿足大跨度大面積無(wú)支撐大型空間場(chǎng)所的使用要求[4-5]。另外,PVC樹(shù)脂在-40 ℃以下低溫會(huì)變硬發(fā)脆,以及PVC存在不耐光、熱氧化和實(shí)際使用壽命短等缺陷[6-7]。近幾年,隨著超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的研究和發(fā)展,UHMWPE纖維織物增強(qiáng)熱塑性聚氨酯(TPU)基復(fù)合膜材料逐漸被應(yīng)用到帳篷布中,該篷布不僅質(zhì)量輕,拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和頂破強(qiáng)度等力學(xué)性能優(yōu)異,而且較PVC涂層具有更好的耐低溫性能[8-10],但是UHMWPE纖維表面極性基團(tuán)含量較少,反應(yīng)活性低,在復(fù)合加工過(guò)程中與樹(shù)脂間界面結(jié)合力差,存在著復(fù)合膜材料易剝離的問(wèn)題,嚴(yán)重影響了復(fù)合材料的性能,降低了UHMWPE 纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料的使用效率。國(guó)內(nèi)外研究人員通過(guò)化學(xué)氧化、接枝、輻照以及等離子體處理等技術(shù)對(duì)織物進(jìn)行表面改性[11-12],以提高織物與樹(shù)脂之間的復(fù)合強(qiáng)度,但是化學(xué)氧化法會(huì)破壞纖維表面,導(dǎo)致材料力學(xué)性能的下降,同時(shí)會(huì)產(chǎn)生廢水廢氣;接枝法工藝復(fù)雜,不能進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn); 輻照技術(shù)投入太大,生產(chǎn)成本高;而常溫常壓等離子體處理技術(shù)具有低成本、工藝簡(jiǎn)單及環(huán)保等優(yōu)勢(shì)[11]。目前常壓等離子體處理技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成熟,它可以在常溫常壓的大氣氛圍中直接使用,較傳統(tǒng)的低壓(真空)的電場(chǎng)或高頻高電壓環(huán)境下的電暈放電等離子體有著更好的優(yōu)勢(shì)[13]。

本文通過(guò)探討UHMWPE纖維織物/TPU熱壓工藝,以及采用常壓介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體處理UHMWPE纖維織物,改善其與TPU的黏結(jié)性能,并研究了熱壓溫度及時(shí)間、常壓DBD 等離子體處理電壓及次數(shù)等對(duì)UHMWPE纖維表面形貌和化學(xué)組成、絲束斷裂強(qiáng)力及其與TPU黏結(jié)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維織物,經(jīng)緯紗線密度均為88.9 tex,面密度為350 g/m2(江蘇鏘尼瑪新材料股份有限公司);低溫型TPU膠膜,厚度為0.15 mm(上海星霞高分子制品有限公司)。

儀器:CTP-2000K型常壓等離子體(南京蘇曼電子有限公司); NHG-500B型熱熔黏合機(jī)(上海佳田制造有限公司); D/max-2500PC型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社);JSM-6510 型掃描電子顯微鏡(日本電子公司);ESCALAB-250型X 射線光電子能譜儀(美國(guó)VG 科學(xué)儀器公司); 5969系列電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)英斯特朗公司)。

1.2 樣品制備

采用熱熔黏合機(jī)對(duì)UHMWPE纖維織物原樣與TPU膠膜進(jìn)行熱黏合,熱壓工藝為:在100、110、120和130 ℃條件下分別熱壓10、20、30、40、50 s,壓力為1.5 MPa,制備經(jīng)不同條件熱壓處理的試樣。

利用圖1所示的常壓DBD等離子體對(duì)UHMWPE纖維織物進(jìn)行表面處理,處理工藝分別為100 V電壓處理3次,150 V處理3次,200 V分別處理1次、3次、5次和7次,250 V處理3次,速度為15 mm/s,然后將處理后的UHMWPE纖維織物與TPU膠膜進(jìn)行熱壓復(fù)合,熱壓工藝為120 ℃熱壓 30 s, 壓力為1.5 MPa,制備經(jīng)不同條件常壓DBD等離子體處理的試樣。

圖1 常壓DBD等離子體處理裝置Fig. 1 Schematic diagram of atmospheric pressure dielectric barrier discharge plasma equipment

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 纖維結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用X射線衍射儀對(duì)常壓DBD等離子體處理前后的UHMWPE纖維進(jìn)行物相分析,測(cè)試條件:Cu靶Ka射線(λ=0.154 18 nm),管電壓為40 kV,管電流為200 mA,掃描范圍為10°～50°,掃描速率為12 (°)/min,步長(zhǎng)為0.02°。

1.3.2 形貌表征

采用掃描電子顯微鏡觀察常壓DBD等離子體處理前后UHMWPE纖維的外觀形貌和表面結(jié)構(gòu),電壓為5 kV。

1.3.3 表面化學(xué)成分測(cè)試

采用X射線光電子能譜儀分析常壓DBD等離子體處理前后UHMWPE纖維表面化學(xué)組成成分的變化,X 射線能量源為Al Kα(1 486.6 eV),真空度為10-8～10-9Pa,接收電子束與試樣的角度為45°。

1.3.4 斷裂強(qiáng)度測(cè)試

采用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定經(jīng)熱壓處理或者常壓DBD等離子體處理前后UHMWPE纖維織物經(jīng)向絲束斷裂強(qiáng)力,根據(jù)GB /T 19975—2005《高強(qiáng)化纖長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試,并按照下式計(jì)算斷裂強(qiáng)力變化率:

式中:P1為原樣UHMWPE纖維織物經(jīng)向絲束斷裂強(qiáng)力,N;P2為經(jīng)過(guò)熱壓或常壓DBD等離子體處理后UHMWPE纖維織物經(jīng)向絲束斷裂強(qiáng)力,N。

1.3.5 剝離強(qiáng)度測(cè)試

根據(jù)GB /T 532—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物粘合強(qiáng)度的測(cè)定》,采用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定UHMWPE纖維織物/TPU復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱壓工藝對(duì)織物性能的影響

圖2為經(jīng)過(guò)不同溫度熱壓后UHMWPE纖維的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖2 不同溫度熱壓后UHMWPE纖維的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of UHMWPE fibers after different heat treatment temperatures

可以看出,試樣曲線出現(xiàn)3個(gè)UHMWPE纖維的特征峰,其中19.5°對(duì)應(yīng)單斜晶型的(010)晶格平面衍射峰,21.4°和23.9°對(duì)應(yīng)正交晶型的(110)和 (200)晶格平面衍射峰[14]?？梢钥闯?單斜晶型隨著加熱溫度的升高而逐漸消失,正交晶型的衍射峰也變小。這是因?yàn)閁HMWPE纖維的熔融溫度較低,通常在145～160 ℃之間,溫度過(guò)高容易導(dǎo)致規(guī)整的纖維結(jié)構(gòu)受到破壞,影響了纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[15]。

圖3示出UHMWPE纖維經(jīng)過(guò)不同的熱壓溫度處理30 s后纖維表面形貌。可以看出,經(jīng)過(guò)120、130 ℃熱壓30 s后纖維表面形貌基本沒(méi)有變化,溫度對(duì)纖維表面損害較小。

圖3 熱壓處理前后UHMWPE纖維表面形貌(×5 000)Fig. 3 SEM images of UHMWPE fiber surface before and after heat and pressure treatment(×5 000). (a)Before hot-press treatment; (b) After hot-press treatment at 120 ℃; (c) After hot-press treatment at 130 ℃

圖4示出熱壓溫度及時(shí)間對(duì)UHMWPE纖維織物絲束力學(xué)性能的影響。可以看出,隨著處理溫度的升高或者處理時(shí)間的延長(zhǎng),UHMWPE絲束的斷裂強(qiáng)力出現(xiàn)先升高后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)橐环矫嬖诮z束成形過(guò)程中加捻工藝導(dǎo)致纖維產(chǎn)生一定的變形,由此產(chǎn)生部分應(yīng)力,而合適的處理溫度及時(shí)間可以消減這種變形產(chǎn)生的應(yīng)力作用,增加了纖維的斷裂強(qiáng)力;另一方面UHMWPE纖維紡絲中,存在著部分結(jié)晶傾向,往往都是發(fā)生在結(jié)晶核的表面,在受到高溫處理時(shí)晶核表面排列有序的鏈段逐漸向中心靠攏,因此當(dāng)UHMWPE纖維在熱壓復(fù)合時(shí),會(huì)促進(jìn)這些分子的結(jié)晶,也會(huì)彌補(bǔ)部分有缺陷的晶體[16]。但是隨著溫度的升高及時(shí)間的延長(zhǎng),溫度對(duì)于UHMWPE纖維的晶體影響程度會(huì)變的更大,造成了纖維的斷裂強(qiáng)力的下降[17]。從圖4還可看出,在合適的溫度和時(shí)間內(nèi)對(duì)UHMWPE纖維織物進(jìn)行熱壓處理時(shí),絲束斷裂強(qiáng)力變化率在2%以內(nèi),這種較小的變化率為復(fù)合過(guò)程的熱壓工藝奠定了研究基礎(chǔ)。

圖4 熱壓溫度和熱壓時(shí)間與UHMWPE絲束斷裂強(qiáng)力的關(guān)系Fig. 4 Relationship between hot pressing temperature(a), hot pressing time(b) and breaking strength of UHMWPE tow

圖5示出熱壓溫度和時(shí)間對(duì)UHMWPE纖維織物/TPU復(fù)合膜剝離強(qiáng)度的影響曲線?？梢钥闯?在110 ℃及以下的較低溫度時(shí),隨著熱壓時(shí)間的增加,剝離強(qiáng)度變大;處理溫度升高到120和130 ℃時(shí),剝離強(qiáng)度隨著熱壓時(shí)間的增加先升高后減少。這是因?yàn)樵跍囟容^低的加工工藝中,TPU隨著加熱溫度的提高及時(shí)間的延長(zhǎng)獲得了更好的熔融程度,使其具有更高的流動(dòng)性,提高了TPU與UHMWPE纖維織物的界面接觸面積,從而增強(qiáng)了材料間的黏結(jié)性。然而,過(guò)高的熱壓溫度及熱壓時(shí)間對(duì)TPU的影響很大,高溫和過(guò)長(zhǎng)的加工時(shí)間對(duì)TPU分子鏈造成了破壞,降低了其織物與樹(shù)脂之間的剝離強(qiáng)度[18]。因此,當(dāng)熱壓溫度為120 ℃,熱壓時(shí)間為 30 s 時(shí)UHMWPE纖維織物與TPU的黏結(jié)性能最優(yōu),剝離強(qiáng)度達(dá)到了42.88 N/(25 mm)。

圖5 熱壓溫度和熱壓時(shí)間與剝離強(qiáng)度的關(guān)系Fig. 5 Relationship between hot pressing temperature,hot pressing time and peel strength

2.2 等離子體對(duì)織物性能的影響

圖6示出經(jīng)過(guò)不同等離子體電壓處理前后UHMWPE纖維表面形貌和結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?當(dāng)處理3次時(shí),隨著等離子體電壓的升高,UHMWPE纖維表面刻蝕程度變大,當(dāng)電壓為100和150 V時(shí),纖維表面刻蝕較小,而電壓增加到200 V以上時(shí),刻蝕程度加大,纖維表面變得更加粗糙。從圖6(e)發(fā)現(xiàn),當(dāng)?shù)入x子體電壓為250 V時(shí),纖維表面刻蝕嚴(yán)重,產(chǎn)生了部分脫落物。

圖6 DBD等離子體處理前后UHMWPE纖維表面形貌Fig. 6 SEM images of UHMWPE fiber surface before and after DBD plasma treatment (×1 000).(a) Untreated fiber; (b) Treated with 100 V DBD plasma; (c) Treated with 150 V DBD plasma;(d) Treated with 200 V DBD plasma; (e) Treated with 250 V DBD plasma

圖7為經(jīng)過(guò)常壓DBD離子體處理前后UHMWPE纖維的XPS能譜圖。

圖7 UHMWPE纖維的XPS能譜Fig. 7 XPS spectra of UHMWPE fiber. (a) XPS spectra before and after DBD plasma treatment;(b) O1s spectra before and after DBD plasma treatment; (c) C1s spectra before DBD plasma treatment; (d) C1s spectra after DBD plasma treatment

可以看出,UHMWPE纖維顯示出了C、O和N特征峰,當(dāng)經(jīng)過(guò)等離子體處理后,O元素特征峰更為明顯,這應(yīng)該是常壓DBD等離子體處理后含氧基團(tuán)變得更多。表1示出常壓DBD等離子體處理前后UHMWPE纖維表面形貌。可以看出:經(jīng)200 V常壓DBD等離子體處理3次后,UHMWPE纖維表面C、N 和O 元素的百分比發(fā)生明顯變化。未處理纖維的C、N 和O元素的百分比分別為95.94%、0.80%和3.26%。O 元素含量在經(jīng)過(guò)常壓DBD等離子體處理后增加到了7.10%,C 元素含量下降。UHMWPE纖維表面分子鏈經(jīng)過(guò)等離子體轟擊后斷裂產(chǎn)生了大量的自由基,這些自由基部分會(huì)與空氣中的O2和H2O發(fā)生反應(yīng)生成含O的活性基團(tuán),使得纖維表面O 元素的含量增加[19]。

表1 常壓DBD 等離子體處理前后UHMWPE纖維表面各元素含量變化Tab. 1 Changes of contents of C,O and N on surface of UHMWPE fiber before and after DBD plasma treatment

表2 常壓DBD 等離子體處理前后UHMWPE纖維表面官能團(tuán)含量變化Tab. 2 Changes of surface functional group content of UHMWPE fiber before and after DBD plasma treatment

圖8示出常壓DBD等離子體處理電壓和處理次數(shù)對(duì)UHMWPE纖維織物/TPU復(fù)合材料剝離強(qiáng)度和織物絲束斷裂強(qiáng)力的變化曲線。

從圖8可以看出:隨著常壓DBD等離子體處理電壓的升高,絲束斷裂強(qiáng)力由開(kāi)始的195.03 N增加到200 V電壓下的198.52 N,斷裂強(qiáng)力提高了1.8%,當(dāng)處理電壓為250 V時(shí),絲束斷裂強(qiáng)力反而下降到了190.92 N;當(dāng)在200 V電壓下處理不同次數(shù)時(shí),絲束斷裂強(qiáng)力也是先升高后降低。這是因?yàn)榈入x子體對(duì)纖維表面有刻蝕作用,當(dāng)經(jīng)過(guò)一定刻蝕作用的絲束中纖維的抱合力增強(qiáng),可以提高絲束的斷裂強(qiáng)力。當(dāng)繼續(xù)進(jìn)行刻蝕后,對(duì)纖維表面的破壞加大,反而影響了纖維的斷裂強(qiáng)度,從而影響了絲束

圖8 常壓DBD等離子體處理電壓和處理次數(shù)與UHMWPE纖維織物/TPU復(fù)合材料剝離強(qiáng)度和織物絲束斷裂強(qiáng)力的關(guān)系Fig. 8 Relationship between plasma treatment voltage(a),times(b) and UHMWPE fabric peel strength and fabric bundle breaking strength

的斷裂強(qiáng)力[23]?？梢钥闯?織物與TPU之間的剝離強(qiáng)度隨著等離子體處理電壓及次數(shù)的增加,呈現(xiàn)出先變大后減弱的趨勢(shì),當(dāng)處理電壓為200 V,處理3次時(shí),剝離強(qiáng)度達(dá)到了最優(yōu)值56.05 N/(25 mm),較未經(jīng)過(guò)等離子體處理試樣提高了30.72%。這是因?yàn)槌篋BD等離子體處理后UHMWPE纖維表面的活性基團(tuán)增多,從而提高了纖維與TPU等樹(shù)脂之間的黏結(jié)性能;同時(shí),等離子體對(duì)纖維表面的刻蝕提高了纖維表面的粗糙程度[24],這種粗糙的表面可以增強(qiáng)纖維與TPU等樹(shù)脂的結(jié)合牢度。然而,過(guò)度的刻蝕作用造成纖維表面損壞過(guò)重,從而在剝離測(cè)試中與TPU接觸的纖維容易斷裂而導(dǎo)致剝離強(qiáng)度變小[22-23]。

3 結(jié) 論

本文利用常壓DBD 等離子體來(lái)提升UHMWPE纖維織物/TPU復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能,促進(jìn)了UHMWPE纖維織物在輕質(zhì)高強(qiáng)帳篷膜材中的應(yīng)用。研究了熱壓溫度和熱壓時(shí)間及等離子體處理電壓和次數(shù)對(duì)纖維表面形貌結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分、絲束斷裂強(qiáng)力、織物剝離強(qiáng)度的影響,得到以下結(jié)論:

1)當(dāng)熱壓溫度為120 ℃,熱壓時(shí)間為30 s時(shí),未經(jīng)過(guò)等離子體處理的UHMWPE纖維織物與TPU黏結(jié)性能最優(yōu),剝離強(qiáng)度達(dá)到了42.88 N/ (25 mm)。

2)常壓DBD等離子體處理增加了UHMWPE纖維表面活性基團(tuán)的含量。同時(shí),纖維表面經(jīng)過(guò)刻蝕粗糙度增加,這些因素的存在提高了UHMWPE纖維絲束的斷裂強(qiáng)力以及織物與TPU之間的剝離強(qiáng)度。在處理電壓為200 V,處理3次時(shí),絲束的斷裂強(qiáng)力增加了1.8%,剝離強(qiáng)度提高了30.72%。