周曉燕

（中國(guó)化學(xué)賽鼎寧波工程有限公司，浙江 寧波 315048）

C5石油樹脂是以乙烯裂解的副產(chǎn)物C5餾分為原料合成的樹脂。C5餾分的餾程在30~70℃之間，約占乙烯產(chǎn)量的11%~14%[1]，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較多的組分是異戊二烯、間戊二烯與環(huán)戊二烯[2]。C5石油樹脂具有合成工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、軟化點(diǎn)高、耐水、耐酸堿等特性，與甲苯、酯類、己烷等有機(jī)溶劑有良好的相溶性，在膠粘劑、改性橡膠、油墨印刷、防水涂料、熱熔路標(biāo)漆等行業(yè)有廣泛應(yīng)用[3]。在石油樹脂行業(yè)中，C5石油樹脂的產(chǎn)量一般為35%，美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家達(dá)到45%，其制備和應(yīng)用研究越來越受到業(yè)界重視。

1 C5石油樹脂的聚合機(jī)理和聚合工藝

1.1 聚合機(jī)理

C5石油樹脂的聚合機(jī)理比較復(fù)雜，目前陽離子催化聚合得到廣大研究人員的普遍認(rèn)可。C5石油樹脂通常以C5餾分為原料，與異戊二烯、環(huán)戊烯等組分通過加成、開環(huán)等反應(yīng)獲得，典型的反應(yīng)過程見圖1、圖2、圖3，其主要化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖4。

圖1 異戊二烯的1,4-加成聚合Fig.1 polymerization of Ioprenene 1,4-addition

圖2 異戊二烯的3,4-加成聚合

圖3 環(huán)戊烯的開環(huán)聚合Fig.3 ring-opening polymerization of Cyclovalene

圖4 C5石油樹脂的結(jié)構(gòu)圖Fig.4 structure of C5 Petroleum resin

1.2 聚合工藝

目前，C5石油樹脂的合成有熱聚合和催化聚合2種工藝。熱聚合工藝的操作簡(jiǎn)單，收益高，反應(yīng)過程中不需要使用催化劑，避免了大量洗滌廢水的產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境友好，但反應(yīng)需要較高的溫度和壓力，且產(chǎn)品色度較高，限制了其在部分領(lǐng)域的應(yīng)用。陽離子催化聚合（冷聚）通常以路易斯酸（如BF3、AlCl3、ZnCl2等）作為催化劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，產(chǎn)品顏色淺，分子量和軟化點(diǎn)適宜，且催化劑（如AlCl3）價(jià)廉易得，是工業(yè)生產(chǎn)中常用的工藝[4]。

趙洪福等人[5]研究了不同的聚合溫度和催化劑對(duì)C5石油樹脂性能的影響，確定了最佳聚合溫度和液相復(fù)合催化體系，但產(chǎn)品的軟化點(diǎn)較低，色度較高。王國(guó)強(qiáng)等人[6]采用陽離子聚合法合成了間戊二烯樹脂，結(jié)果表明，在30℃下，用二氯甲烷制備的樹脂，軟化點(diǎn)超過130℃，但產(chǎn)品的色度較高。本課題組[7]以苯乙烯和異戊二烯為改性劑，無水 AlCl3為催化劑，采用陽離子共聚法合成了熱熔膠用間戊二烯樹脂，可用作NR、SIS、SBS和PB等高分子聚合物基材粘接用膠粘劑的增黏樹脂。以上研究多處于實(shí)驗(yàn)研究階段，針對(duì)工業(yè)生產(chǎn)過程中催化聚合制備C5石油樹脂的研究較少。

本文利用寧波某企業(yè)C5石油樹脂催化聚合裝置，研究了原料配比、苯乙烯用量、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、循環(huán)溶劑用量等反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響規(guī)律，探索了原料預(yù)聚合、氨洗代替水洗、閃蒸前增加沉淀過程等工藝改進(jìn)措施，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到最佳且可控的目標(biāo)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

C5原料的來源廣泛，本文選用了浙江某企業(yè)（簡(jiǎn)稱浙江料）、江蘇某企業(yè)（簡(jiǎn)稱江蘇料）和山東某企業(yè)（簡(jiǎn)稱山東料）等3種餾分原料。3種原料的雙烯烴含量從高到低依次為：浙江料＞山東料＞江蘇料。

2.2 實(shí)驗(yàn)工藝

某企業(yè)C5石油樹脂催化聚合裝置的工藝流程簡(jiǎn)圖見圖5。

圖5 工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.5 Process flow diagram

常壓蒸餾：取60℃以下餾分作為聚合原料。

催化聚合：反應(yīng)溫度25~70℃，反應(yīng)時(shí)間1~4h，催化劑為AlCl3，得到聚合液。

洗滌：先用5%氫氧化鈉水溶液中和聚合液中的催化劑，再用pH=7~9的氨水洗滌至中性，得到樹脂液。

沉淀：將樹脂液在儲(chǔ)罐中沉淀10h以上，以降低樹脂液中的水分和溶于水的鹽分含量。

閃蒸：壓力為-0.090~-0.092MPa，溫度為140~220℃，蒸出樹脂液中未聚合的組分及溶劑，獲得樹脂片。

造粒：在樹脂片中加入改性劑和抗氧劑，用打包機(jī)造粒，得到顆粒狀C5石油樹脂產(chǎn)品。

2.3 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的測(cè)定

1）軟化點(diǎn)：采用環(huán)球法進(jìn)行檢測(cè)[8]；

2）色度：采用Gardner色度標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法進(jìn)行檢測(cè)[9]；

3）熱穩(wěn)定性：將樹脂置于電熱恒溫箱中，在規(guī)定條件下（150℃，15h）加熱后，測(cè)定其色度。

4）C5餾分分析：采用GC-2010plus型氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

3.1.1 原料配比

保持其他反應(yīng)條件不變，將3種原料按一定配比進(jìn)行聚合反應(yīng)，具體比例如下：1#：浙江料+山東料（質(zhì)量比1∶1），2#：浙江料+江蘇料（質(zhì)量比1∶1），3#：江蘇料+山東料（質(zhì)量比1∶1）。所得C5石油樹脂的性能見表1。由表1可知，軟化點(diǎn)和收率由大到小順序均是1#＞3#＞2#。原因是原料中雙烯烴的比例高，聚合活性強(qiáng)，反應(yīng)活躍，樹脂分子量增高，因此樹脂的軟化點(diǎn)升高。因此后續(xù)的原料配比均為浙江料+山東料（質(zhì)量比1∶1）。

表1 不同原料對(duì)C5石油樹脂質(zhì)量的影響Table 1 Effect of different raw materials on the quality of C5 petroleum resin

3.1.2 苯乙烯用量

加入苯乙烯可以調(diào)節(jié)C5石油樹脂的分子量，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有重要作用。保持其它條件不變，改變苯乙烯的含量，產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)見表2。由表2可知，隨著苯乙烯的含量增加，樹脂的軟化點(diǎn)和收率先增加后降低。這是因?yàn)楸揭蚁┕羌苤泻蟹辑h(huán)，可以增加產(chǎn)品的分子量，提高分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和軟化點(diǎn)，但隨著苯乙烯用量增加，體系中單烯烴的比例增加過大，影響分子鏈增長(zhǎng)，聚合活性降低，產(chǎn)物的分子量降低，收率和軟化點(diǎn)均出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。綜合考慮，苯乙烯用量應(yīng)以6 wt%為宜。

表2 苯乙烯的用量對(duì)C5石油樹脂質(zhì)量的影響Table 2 Effect of the dosage of styrene on the quality of C5 petroleum resin

3.1.3 催化劑用量

在陽離子聚合反應(yīng)中，路易斯酸催化劑先與體系中的微量水分（×10-8）形成絡(luò)合物和離子對(duì)，然后與原料中的烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)，隨著催化劑的用量增加，反應(yīng)活性快速增加，聚合產(chǎn)物鏈快速增長(zhǎng)，有利于形成高聚合度的石油樹脂，收率和軟化點(diǎn)也隨之提高。隨著催化劑的用量增加，殘留在樹脂中的催化劑量也同步增加，導(dǎo)致樹脂顏色逐漸上升。且催化劑過多會(huì)引起爆聚，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。其他條件不變，改變催化劑AlCl3的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，催化劑用量為2wt%時(shí)，樹脂的產(chǎn)率較高，綜合性能最好。由此確定后續(xù)催化劑的用量均為2.0wt%。

表3 催化劑用量對(duì)C5石油樹脂質(zhì)量的影響Table 3 Effect of the catalyst dosage on the quality of C5 petroleum resin

3.1.4 反應(yīng)溫度

溫度升高，體系反應(yīng)活性提高，聚合單體反應(yīng)速度加快，產(chǎn)物分子量增加，樹脂軟化點(diǎn)隨之升高。樹脂性能隨反應(yīng)溫度的變化情況見表4。由表4可知，提高反應(yīng)溫度可以提高石油樹脂的軟化點(diǎn)，但溫度升高到一定值以后，樹脂軟化點(diǎn)的升高趨于平緩。原因主要是隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)單體的數(shù)量逐漸減少，溫度不再大幅影響反應(yīng)速率?？紤]到生產(chǎn)成本和樹脂的色度變化，確定后續(xù)的反應(yīng)溫度為35℃進(jìn)料，65℃保溫。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)C5石油樹脂質(zhì)量的影響Table 4 Effect of the reaction temperature on the quality of C5 petroleum resin

3.1.5 反應(yīng)時(shí)間

隨著聚合反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，樹脂的聚合度提高，分子量增大，軟化點(diǎn)提高，但也會(huì)形成更容易顯色的長(zhǎng)鏈烴，同時(shí)混合液的黏度增大，增加了后續(xù)催化劑的洗脫難度，導(dǎo)致樹脂顏色加深。聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響見表5。由表5可知，反應(yīng)3h以后，樹脂收率和軟化點(diǎn)的增加幅度降低，樹脂顏色明顯加深。考慮到時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)提高生產(chǎn)成本，最終確定聚合反應(yīng)時(shí)間為3h。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)C5石油樹脂質(zhì)量的影響Table 5 Effect of the reaction time on the quality of C5 petroleum resin

3.1.6 循環(huán)溶劑用量

在陽離子催化聚合的過程中，溶劑的選擇非常重要，因?yàn)槿軇┑逆溵D(zhuǎn)移效應(yīng)對(duì)產(chǎn)品性能的影響較大。常用的溶劑為甲苯，但甲苯的消耗量過大，會(huì)降低經(jīng)濟(jì)效益。本文以閃蒸工藝中未參與反應(yīng)而回收的餾分為溶劑（單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.3%，雙烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%），以實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的循環(huán)利用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。由表6可知，隨著溶劑的用量增加，聚合過程中原料烯烴的含量降低，整體聚合反應(yīng)的活性下降，石油樹脂的軟化點(diǎn)隨之降低。綜合考慮，溶劑量以C5原料質(zhì)量的40%為宜。

表6 溶劑用量對(duì)C5 石油樹脂質(zhì)量的影響Table 6 Effect of the solvent quantity on the quality of C5 e petroleum resin

3.2 工藝改進(jìn)措施

3.2.1 增加原料預(yù)聚合（熱二聚）工藝

C5餾分中的環(huán)戊二烯沸點(diǎn)較低，反應(yīng)活性過高，反應(yīng)過程不易控制，容易發(fā)生爆聚，影響產(chǎn)品性能。在催化聚合前增加熱二聚工藝，原料中的環(huán)戊二烯會(huì)生成高沸點(diǎn)的雙環(huán)戊二烯，通過精餾分離雙環(huán)戊二烯后，低沸點(diǎn)原料進(jìn)入后續(xù)的工藝流程。降低原料中的環(huán)戊二烯含量后，反應(yīng)更加可控，產(chǎn)品質(zhì)量得到提升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7，由表7可知，增加熱聚工藝后，產(chǎn)品的收率和軟化點(diǎn)雖然有不同程度的降低，但色度由3提升到2。

表7 預(yù)聚工藝對(duì)C5石油樹脂質(zhì)量的影響Table 7 Effect of prefusion process on the quality of C5 petroleum resin

3.2.2 改進(jìn)洗滌工藝

目前工業(yè)化常用的洗滌工藝，是先用5%氫氧化鈉溶液中和聚合液中的催化劑，然后水洗至中性。本文先用5%氫氧化鈉溶液中和聚合液中的催化劑，再用pH=7~9的氨水洗滌至聚合液呈中性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。由表8可知，改進(jìn)洗滌方法后，聚合液中的灰分含量降低了50%，說明與純水相比，弱堿性的氨水能夠更有效地洗出聚合液中的催化劑和雜質(zhì)。

表8 催化劑的洗滌工藝對(duì)C5石油樹脂質(zhì)量的影響Table 8 Effect of the catalyst washing process on the quality of C5 petroleum resin

3.2.3 增加沉淀工藝

聚合液經(jīng)洗滌后，聚合液中的水分和溶于水的鹽分含量對(duì)產(chǎn)品性能有一定的影響。本工藝在聚合液洗滌工藝后、閃蒸工藝前，增加了聚合液沉淀工藝，以析出聚合液中的水分，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表9。由表9可知，沉淀時(shí)間在10h以上，可以大幅降低聚合液中的水分含量，提高C5石油樹脂的質(zhì)量。

表9 聚合液沉淀時(shí)間對(duì)C5石油樹脂質(zhì)量的影響Table 9 Effect of the polymer precipitation time on the quality of C5 petroleum resin

4 結(jié)論

1）綜合考慮產(chǎn)品收率、樹脂性能和生產(chǎn)成本，最佳反應(yīng)條件為：35℃進(jìn)料，65℃保溫，原料配比為浙江料+山東料（質(zhì)量比1∶1），催化劑AlCl3用量2wt%，苯乙烯添加量6wt%，循環(huán)溶劑用量40wt%，反應(yīng)時(shí)間3h。

2）增加預(yù)聚合工藝和沉淀工藝，改進(jìn)洗滌工藝后，樹脂質(zhì)量得到提高。樹脂產(chǎn)品的軟化點(diǎn)提高了約5℃，灰分降低了50wt%。

3）通過優(yōu)化反應(yīng)條件和改進(jìn)工藝，最終可獲得收率為56.5wt%、軟化點(diǎn)為132.7℃、色度為2、熱穩(wěn)定性為4的高品質(zhì)C5石油樹脂。