孫 林，李新昌， 范新梟， 牛天宇， 劉道勛

（中國石油廣西石化，廣西 欽州535000）

1 INEOS氣相法工藝簡介

INEOS氣相法聚丙烯裝置采用液相進(jìn)料、氣態(tài)反應(yīng)，用丙烯的氣化帶走反應(yīng)熱量，反應(yīng)器無需夾套和內(nèi)部撤熱設(shè)備，可在近似于活塞流式的臥式攪拌床反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)高橡膠含量的產(chǎn)品，反應(yīng)器的壓力較低，動設(shè)備少，流程短，因此產(chǎn)品單耗和能耗較低。

該工藝的一個重要特征，是可以通過停止催化劑和氧氮混合氣體的注入而快速平穩(wěn)地終止聚合反應(yīng)，反應(yīng)器系統(tǒng)的操作安全，裝置的開停車和轉(zhuǎn)產(chǎn)快速簡便。采用2個反應(yīng)器串聯(lián)，可生產(chǎn)多種牌號的聚丙烯產(chǎn)品。

具體的工藝流程如下：精制后的丙烯加入第一反應(yīng)器中，在主催化劑、助催化劑、改性劑的共同作用下，生成聚丙烯粉末。反應(yīng)器頂部的氣相丙烯經(jīng)過旋風(fēng)分離器后，進(jìn)入第一反應(yīng)器頂部的冷凝器進(jìn)行部分冷凝。冷凝下來的丙烯與補(bǔ)充的新鮮丙烯由急冷液泵送回反應(yīng)器，噴灑到PP粉末床層上，以撤去反應(yīng)熱。反應(yīng)器未冷凝的氣體被壓縮并循環(huán)至第一反應(yīng)器底部。第一反應(yīng)器根據(jù)壓力差，通過2條交替運(yùn)行的氣鎖器程序控制系統(tǒng)，以脈沖的方式將粉料送入第二反應(yīng)器。

第二反應(yīng)器的操作系統(tǒng)和第一反應(yīng)器基本相同。第二反應(yīng)器中還要另外加入新鮮的原料（生產(chǎn)均聚物時加入丙烯，生產(chǎn)共聚物和抗沖物時加入丙烯和乙烯），這些原料與來自氣鎖器系統(tǒng)的粉末一起加入第二反應(yīng)器中。第二反應(yīng)器中無需加入催化劑，將氫氣加入循環(huán)氣流中，以控制最后生成粉末的MFR。同時還要加入O2/N2抑制劑，以控制第二反應(yīng)器的負(fù)荷，進(jìn)而控制最終產(chǎn)品中的橡膠含量。

粉末從二反末端排出，依靠壓差，與丙烯氣一同輸送至氣體膨脹袋濾器，經(jīng)減壓分離后，粉料依靠重力到脫氣倉，脫氣倉底部通入濕氮氣以使聚合粉末失活。脫活的聚合物粉末被密閉的氮氣輸送系統(tǒng)輸送至擠壓造粒機(jī)，混入一定的添加劑后進(jìn)行擠壓造粒。分離后的氣相返回尾氣回收壓縮機(jī)，被壓縮后送入二反繼續(xù)參與反應(yīng)。工藝流程如圖1所示。

圖1 INEOS氣相聚丙烯裝置工藝簡圖

2 反應(yīng)工藝的控制參數(shù)

2.1 反應(yīng)器溫度

INEOS氣相法聚丙烯工藝的反應(yīng)熱經(jīng)由丙烯的氣化被帶走。循環(huán)氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入，急冷液從上部的12個噴嘴向下噴灑霧狀的丙烯，在反應(yīng)器內(nèi)形成不斷流化的狀態(tài)，使得催化劑能均勻分布。反應(yīng)器的溫度通?？刂圃?6℃左右，反應(yīng)器的溫度與急冷液的進(jìn)料流量構(gòu)成串級控制，根據(jù)實際溫度與設(shè)定溫度的差別，計算出所需的急冷液用量，從而調(diào)節(jié)各區(qū)的丙烯進(jìn)料量，進(jìn)而維持反應(yīng)器溫度的穩(wěn)定。當(dāng)某一區(qū)的反應(yīng)溫度偏差太大、急冷液閥門持續(xù)增大、反應(yīng)溫度來回波動時，就需要內(nèi)操人員多次小開度地進(jìn)行手動干預(yù)。在干預(yù)的過程不能大幅度改變急冷液的流量，否則會導(dǎo)致爆聚或粉料床層濕床，進(jìn)而產(chǎn)生條狀料、塊狀料，堵塞下游的物料輸送系統(tǒng)。若反應(yīng)太過劇烈或反應(yīng)無法控制時，通常使用4.5%mol的氧氮抑制劑進(jìn)行氧殺，以減緩聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 反應(yīng)器壓力

使用溫水系統(tǒng)給循環(huán)氣撤熱時，溫水系統(tǒng)通過循環(huán)氣的部分冷凝來控制反應(yīng)壓力。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)的不凝氣會聚集，影響產(chǎn)率且反應(yīng)壓力會波動，此時應(yīng)開大OG線進(jìn)行排放，根據(jù)冷凝線上的露點溫度，控制OG的開度與排放時間，以此維持反應(yīng)器壓力的穩(wěn)定。

2.3 反應(yīng)器料位

反應(yīng)器床層的料位通?？刂圃?0%±5%，經(jīng)驗值一般在72%。床層料位太高，存留在粉料中的催化劑含量增加，反應(yīng)活性會增強(qiáng)，反應(yīng)產(chǎn)率會增大。床層料位上漲過快，若氣鎖器出現(xiàn)故障，DCS操作人員手動出料不及時，反應(yīng)器床層會發(fā)生料位紊亂，造成粉末夾帶，甚至導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫，反應(yīng)得不到有效控制，會造成嚴(yán)重后果。床層料位太低時，反應(yīng)產(chǎn)率太低，反應(yīng)物料在第一反應(yīng)器的停留時間不夠，未反應(yīng)的催化劑得不到有效反應(yīng)，到達(dá)第二反應(yīng)器會繼續(xù)參與反應(yīng)，導(dǎo)致二反的負(fù)荷不易控制，負(fù)荷波動的同時，會影響乙烯與氫氣的加入量，最終會影響產(chǎn)品質(zhì)量。另外，若床層料位太低，門式攪拌器不能完全浸沒在粉料中，急冷液會噴灑到攪拌器本體，長此以往會產(chǎn)生不利影響。在第二反應(yīng)器中持續(xù)加入一定量的氧氮抑制劑，可維持二反的負(fù)荷穩(wěn)定，進(jìn)而維持床層料位的穩(wěn)定，在生產(chǎn)抗沖共聚物的過程中，控制乙烯的加入量，可以將橡膠含量控制在合理的范圍內(nèi)。

2.4 反應(yīng)器熔指

反應(yīng)器熔指可通過H2/C3H6的比值來控制。氫氣進(jìn)料通過2個閥門控制，一個是大流量進(jìn)料閥，一個是小流量進(jìn)料閥。在開車階段建立反應(yīng)器氣相組分的過程中，采用大流量進(jìn)料，可使反應(yīng)器內(nèi)的氫氣組分迅速達(dá)到經(jīng)驗值，投用主催化劑后，產(chǎn)品能更快更好地達(dá)到目標(biāo)值，也能讓操作人員更好地調(diào)整工藝參數(shù)，減少過渡料的生成。

2.5 三劑進(jìn)料

INEOS氣相法工藝通常是將SPG催化劑與CDI催化劑按一定比例加入反應(yīng)器。加入SPG催化劑后，反應(yīng)較只加入CDI催化劑時更平穩(wěn)，活性略低且流動性好，無塊料生成。SPG催化劑的抗雜質(zhì)干擾能力差，收率略低[2]。按催化劑泵的流量設(shè)定值，對烷基鋁泵的流量進(jìn)行控制，按烷基鋁泵的流量設(shè)定值對改性劑泵的流量進(jìn)行控制，對確保產(chǎn)品性能的良好非常重要。

由于催化劑漿液的黏度較大，易堵塞往復(fù)式正排量泵中的止回閥，因此主催化劑使用九級旋進(jìn)式空腔泵進(jìn)行輸送。該泵可產(chǎn)生非常高的壓力，能使催化劑和緩運(yùn)動而不會造成顆粒破碎，催化劑儲存罐得以在相對低的氮封壓力下進(jìn)行操作。

3 出現(xiàn)的問題及解決措施

3.1 入口換熱器內(nèi)漏引起氣體膨脹袋濾器聯(lián)鎖

國內(nèi)同類生產(chǎn)裝置曾經(jīng)出現(xiàn)過因氣體膨脹袋濾器的壓力持續(xù)升高直至達(dá)到聯(lián)鎖值，尾氣循環(huán)氣壓縮機(jī)的入口壓力不穩(wěn)定，引起裝置反復(fù)停車，無法長周期運(yùn)行的情況。打開氣體膨脹袋濾器后發(fā)現(xiàn)無堵塞，反復(fù)清理壓縮機(jī)入口的過濾器濾袋、更換孔徑更小的濾袋后問題仍未得到解決。停車仔細(xì)觀察后發(fā)現(xiàn)，壓縮機(jī)入口的錐形濾網(wǎng)壁粘附了一層黏稠物質(zhì)，且壓縮機(jī)入口的冷卻器有輕微滲漏的鐵銹痕跡。分析化驗后發(fā)現(xiàn)，入口濾網(wǎng)上的黏稠物為Al2O3，確認(rèn)是未反應(yīng)完的殘余三乙基鋁隨著氣相返回到壓縮機(jī)中，與E309滲漏的霧狀水發(fā)生反應(yīng)，生成了Al2O3并粘附于入口錐形濾網(wǎng)，影響了壓縮機(jī)的入口壓力，導(dǎo)致氣體膨脹袋濾器始終處于泄壓不暢的狀態(tài)，進(jìn)而影響了裝置的正常運(yùn)行。

為此，在日常生產(chǎn)中要定期檢查冷卻器有無泄漏。要利用停車窗口期進(jìn)行封漏堵漏，對換熱器特別是頂部冷凝器要定期檢查。根據(jù)經(jīng)驗，換熱器的運(yùn)行壽命一般為6年，因此要提早做好配品備件的采購，避免影響裝置的長周期運(yùn)行。

3.2 氣鎖器跳停

氣鎖器將第一反應(yīng)器的粉料通過順序控制器輸送到第二反應(yīng)器，在生產(chǎn)抗沖共聚物時，可防止2個反應(yīng)器的氣相組分發(fā)生互串，避免氣鎖器的料位增高。若氣鎖器的出料不穩(wěn)，二反生產(chǎn)負(fù)荷的波動大，會加大二反的氫氣丙烯比、產(chǎn)率比等參數(shù)的控制難度。產(chǎn)率比的變化大時，會引起乙烯含量和二反中橡膠含量的變化，最終影響產(chǎn)品的剛性和耐沖擊性。

在運(yùn)行的過程中，氣鎖器常會因閥門卡澀、儀表故障等原因跳停。一旦氣鎖器出現(xiàn)跳停，就要按照程序步驟立刻手動出料，為此DCS操作人員必須熟練掌握氣鎖器手動出料的操作細(xì)節(jié)，在維持一反料位的同時，要確保二反負(fù)荷的穩(wěn)定。

3.3 一反料位高引起急冷液泵堵塞

國內(nèi)同類裝置在裝置聯(lián)鎖停車的過程中，因未能有效控制氧氮抑制劑的注入量，儀表人員提前關(guān)閉了測量粉料床層的核源，殘余在粉料床層中的催化劑繼續(xù)反應(yīng)，引起床層料位持續(xù)升高，在循環(huán)氣的夾帶下，大量粉料進(jìn)入頂部冷凝器，繼而進(jìn)入頂部分離器，堵塞了急冷液泵的入口過濾器，損壞了急冷液泵的機(jī)封，造成裝置停車數(shù)日。

因此在遇到突發(fā)情況需要緊急停車時，一定要向反應(yīng)器中大量注入氧氮抑制劑，以將反應(yīng)完全殺死，同時要將反應(yīng)器內(nèi)的床層料位和反應(yīng)器壓力盡可能地降低至安全值。

3.4 三劑注入噴嘴堵塞

三劑噴嘴堵塞是同類裝置普遍存在的問題，堵塞的噴嘴只能待停車后再處理。在生產(chǎn)高熔指抗沖聚丙烯的過程中，曾出現(xiàn)過三劑噴嘴突然失去流量的情況，反復(fù)加大沖洗丙烯的流量仍無法恢復(fù)三劑進(jìn)料，擠壓緩沖料倉的料位低至接近聯(lián)鎖值。若擠壓機(jī)聯(lián)鎖停車，高熔指的產(chǎn)品會導(dǎo)致擠壓機(jī)的開車相當(dāng)困難。萬分緊急的情況下，現(xiàn)場人員打開注入噴嘴處的導(dǎo)淋，利用反應(yīng)器內(nèi)的壓力反沖擊噴嘴，才疏通了三劑噴嘴，避免了裝置的非計劃停車。

噴嘴堵塞的主要原因是加入催化劑的過程中不慎帶入了雜質(zhì)，所以三劑裝填人員一定要做好過程管控，在連接催化劑桶與法蘭結(jié)口前，先用干凈的抹布清理掉法蘭和閥門處的油污、四氟帶等雜質(zhì)，再將干凈的2~2.5mm濾網(wǎng)安裝在桶與法蘭的連接處，以起到過濾作用。另外停車后要加大催化劑注入管線的礦物油沖洗量，以將殘余在管線內(nèi)的催化劑全部沖入反應(yīng)器，防止催化劑在停車后沉積于管線的一些死角，在下次開車時堵塞噴嘴。停車時要盡快對反應(yīng)器進(jìn)行泄壓，確保反應(yīng)器內(nèi)的壓力低于界區(qū)丙烯的壓力，以防止循環(huán)氣和粉末倒串而堵塞三劑噴嘴。日常工作中，要利用停車窗口期，對三劑噴嘴進(jìn)行檢查、疏通、更換。

另外在寒冷的北方，若催化劑房間的暖通設(shè)施不夠，放在滾筒器上的桶裝催化劑得不到充分混合，會影響催化劑注入罐的攪拌效果，不僅會引起產(chǎn)率波動，也會導(dǎo)致注入噴嘴處的流量不暢甚至堵塞，因此夜間巡檢人員一定要注意房間的溫度情況。

4 結(jié)論

綜上所述，INEOS氣相法聚丙烯工藝生產(chǎn)的關(guān)鍵，是控制好聚合反應(yīng)，操作人員在調(diào)整某項參數(shù)時，一定要認(rèn)真思考會引起哪些相關(guān)參數(shù)的變化，是否會對全系統(tǒng)造成影響。遇到突發(fā)情況要采取積極措施，確保裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。