張超平

（中國石油廣西石化公司生產(chǎn)一部，廣西 欽州 535008）

某煉廠3.5Mt·a-1重油催化裂化裝置配套的液態(tài)烴脫硫單元的處理能力為0.62Mt·a-1，設(shè)計(jì)的貧胺液加注量為4.24t·h-1，堿液加注量為0.04m3·h-1，液態(tài)烴的硫含量≤20mg·m-3[1-2]。催化產(chǎn)出的液態(tài)烴經(jīng)脫硫抽提、硫醇抽提、水洗等流程脫硫合格后，作為產(chǎn)品送出裝置。原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化日益加重，使得原料中的硫、氮、重金屬等的含量有明顯上漲，導(dǎo)致液態(tài)烴脫硫單元持續(xù)高負(fù)荷運(yùn)行，嚴(yán)重時甚至超負(fù)荷，造成液態(tài)烴產(chǎn)品的硫含量超標(biāo)。本文根據(jù)液態(tài)烴脫硫系統(tǒng)現(xiàn)有的處理能力，從催化原料性質(zhì)、催化劑活性、吸收油氣比、解吸氣量、堿液濃度等方面，分析了催化液態(tài)烴產(chǎn)品硫含量超標(biāo)的原因，并提出了相應(yīng)的優(yōu)化措施，措施實(shí)施后效果良好。

1 裝置簡介

圖1是裝置流程簡圖。自反應(yīng)器來的裂化油從分餾塔下部進(jìn)入，在分餾塔內(nèi)分離出富氣、粗汽油、輕柴油、回?zé)捰图坝蜐{。富氣經(jīng)氣壓機(jī)加壓后，與解吸塔頂?shù)臍饧拔账椎挠突旌希?jīng)冷卻分離后，富氣進(jìn)入吸收塔下部，粗汽油及補(bǔ)充吸收劑則分別從吸收塔上部的不同位置打入，與氣體逆流接觸并吸收富氣中的液態(tài)烴組分。飽和的吸收油送入解吸塔以脫除C2及C2以下組分。C2及C2以下組分作為解吸氣，送至氣壓機(jī)出口與富氣混合。脫除C2及C2以下組分的脫乙烷汽油則送入穩(wěn)定塔，進(jìn)一步分離出液態(tài)烴和穩(wěn)定汽油。穩(wěn)定汽油一部分送出裝置，另一部分作為吸收塔的補(bǔ)充吸收劑。液態(tài)烴從穩(wěn)定塔的頂部抽出送入液態(tài)烴脫硫抽提塔下部，在塔內(nèi)與上部進(jìn)入的貧胺液逆流接觸，脫除H2S。脫硫后的液態(tài)烴送至硫醇抽提系統(tǒng)，進(jìn)入一級纖維膜反應(yīng)器頂部與循環(huán)堿液接觸，所有的H2S和大部分硫醇被抽提到堿液內(nèi)。反應(yīng)后的液態(tài)烴繼續(xù)送入二級纖維膜反應(yīng)器進(jìn)行二次抽提，以確保液態(tài)烴產(chǎn)品質(zhì)量滿足要求。

圖1 裝置流程簡圖

一級硫醇抽提沉降罐出來的堿液送入堿液再生塔進(jìn)行氧化再生，再生后的堿液與新鮮堿液一同注入二級纖維膜反應(yīng)器，加以循環(huán)利用。二級脫硫醇后的液態(tài)烴從沉降罐抽出送入水洗纖維膜反應(yīng)器與除鹽水接觸，水洗除去液態(tài)烴中夾帶的微量堿液。合格的液態(tài)烴作為產(chǎn)品送出裝置。水洗沉降罐中的堿性水與再生堿液的廢水匯合排至含油污水處理廠。

2 反應(yīng)原理

脫除液態(tài)烴中的硫化氫采用的是典型的醇胺法脫硫工藝。采用美國Merichem公司特許使用的THIOLEXSM、AQUAFININGSM以及REGENSM工藝技術(shù)脫除液態(tài)烴中的硫醇，使其符合民用液態(tài)烴的標(biāo)準(zhǔn)。

2.1 脫硫化氫的反應(yīng)原理

在脫硫塔內(nèi)，以30wt%的MDEA溶液為吸收劑，貧胺液與液態(tài)烴逆流接觸，將液態(tài)烴中的硫化氫和部分二氧化碳吸收下來，使液態(tài)烴得到凈化。

MDEA與H2S的反應(yīng)：

MDEA與CO2的反應(yīng)：

上式中R為-CH2CH2OH。

2.2 脫硫醇的反應(yīng)原理

THIOLEXSM系統(tǒng)將輕烴物料中的輕硫醇（C1~C4硫醇）以及低含量的酸性氣體（H2S和CO2）抽提出來，生產(chǎn)出符合要求的精制烴?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

2.3 堿液再生的反應(yīng)原理

REGENSM系統(tǒng)在氧氣及鈷酞箐催化劑存在的條件下，將Na2S轉(zhuǎn)化為硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，并將硫醇鈉（RSNa）轉(zhuǎn)化為二硫化物?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

3 存在的主要問題

1）該煉廠催化液態(tài)烴產(chǎn)品硫含量的控制指標(biāo)為≤20mg·m-3。催化原料的硫含量設(shè)計(jì)指標(biāo)為0.4%(w/w)。因催化進(jìn)料出現(xiàn)重質(zhì)化及劣質(zhì)化，原料的硫含量達(dá)到了0.60%~0.65%(w/w)，吸收穩(wěn)定系統(tǒng)保持設(shè)計(jì)值卡邊操作，且未及時調(diào)整各系統(tǒng)操作參數(shù)，存在過度吸收和解吸不足的現(xiàn)象，導(dǎo)致脫硫前液態(tài)烴的硫含量持續(xù)增高。

2）脫硫抽提設(shè)計(jì)的貧胺液加注量為4.24t·h-1，實(shí)際運(yùn)行值為8t·h-1；液態(tài)烴脫硫醇單元堿液的加注量設(shè)計(jì)值為0.04m3·h-1，實(shí)際運(yùn)行值為0.25m3·h-1，液態(tài)烴脫硫單元處于高負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，抗波動能力弱。脫硫前，液態(tài)烴的硫含量持續(xù)增高，系統(tǒng)的脫硫能力不足，導(dǎo)致液態(tài)烴產(chǎn)品的硫含量超標(biāo)。

4 原因分析

4.1 原料性質(zhì)

由于原料的硫含量達(dá)到0.60%~0.65%(w/w)，超過設(shè)計(jì)值0.4%(w/w)，吸收穩(wěn)定系統(tǒng)保持卡邊操作，導(dǎo)致脫硫前的液態(tài)烴硫含量持續(xù)保持在高位。液態(tài)烴脫硫單元處于高負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，抗波動能力弱，易受到液態(tài)烴中高濃度H2S的沖擊，導(dǎo)致產(chǎn)品不合格。

4.2 催化劑活性

催化劑活性的提高，使得汽油和液態(tài)烴的收率增加，但液態(tài)烴收率的增幅較為平緩。若催化劑的活性過高，反應(yīng)會形成過度裂化，汽油收率會出現(xiàn)極大值，即先上升后下降，液態(tài)烴的收率則有明顯增加[3]。該廠催化裂化裝置保持高負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，隨著反再系統(tǒng)催化劑的活性上升，汽油收率從40%(w/w)上漲至43%(w/w)，液化氣收率從15.4%(w/w)上漲至16.1%(w/w)，脫硫前液態(tài)烴的H2S含量大幅上漲。

4.3 吸收油氣比

油氣比是指吸收油量（粗汽油和穩(wěn)定汽油之和）與進(jìn)塔壓縮富氣之比[4]。吸收塔設(shè)計(jì)的油氣比為3，實(shí)際運(yùn)行的油氣比約為2.75。隨著汽油收率上漲，吸收塔的油氣比大幅升高，吸收塔頂?shù)呢殮饬看蠓档停瑢⒋罅康牟荒龤饧癏2S吸收到飽和吸收油中，吸收塔存在過吸收現(xiàn)象。

4.4 解吸氣量

解吸塔的解吸氣量設(shè)計(jì)值為57t·h-1，實(shí)際運(yùn)行控制在60t·h-1。由于吸收塔存在過吸收，而解吸塔的解吸氣量不足，導(dǎo)致解吸效果差。解吸塔未能及時調(diào)整操作，導(dǎo)致液態(tài)烴中的H2S含量過高，影響了液態(tài)烴脫硫醇單元的反應(yīng)效果，導(dǎo)致液態(tài)烴的總硫含量偏高。

4.5 脫硫系統(tǒng)

從硫化氫和硫醇的脫除原理可知，未脫除的H2S會繼續(xù)與NaOH反應(yīng)生成Na2S，從而降低NaOH的濃度。再生1mol的NaOH需要2mol的Na2S，而且Na2S2O3易在系統(tǒng)中積累，難以置換，導(dǎo)致堿液的有效成分和液態(tài)烴中硫醇的脫除率降低。另外，Na2S的再生耗氧量是RSNa的4倍，H2S進(jìn)入液態(tài)烴脫硫醇系統(tǒng)后，堿液再生需消耗更多的氧氣，導(dǎo)致堿液的再生效果差，不能完全再生堿液中的Na2S和RSNa。Na2S和RSNa均屬于強(qiáng)堿性化合物，在采用酸堿滴定法分析堿液中的NaOH濃度時，Na2S和RSNa會被認(rèn)為是NaOH而干擾堿液濃度的實(shí)際分析數(shù)據(jù)，導(dǎo)致液態(tài)烴堿洗脫硫醇的能力不足，最終引起液態(tài)烴的硫含量超標(biāo)。

5 主要控制措施

在現(xiàn)有工藝條件下，降低催化液態(tài)烴的硫含量，主要以調(diào)整裝置各單元的控制參數(shù)為切入點(diǎn)。若吸收穩(wěn)定系統(tǒng)受控，則可集中調(diào)節(jié)吸收塔的補(bǔ)充吸收劑量、解吸塔的解吸氣量以及液態(tài)烴脫硫系統(tǒng)，否則要通過源頭調(diào)控來降低汽油收率，從而降低后部系統(tǒng)的處理負(fù)荷。主要控制參數(shù)的調(diào)整如下：

1）反應(yīng)系統(tǒng)：降低反應(yīng)溫度1℃，控制反應(yīng)溫度為517℃；適當(dāng)降低進(jìn)料量和回?zé)捰土?；調(diào)整新鮮催化劑的加注量，控制催化劑活性為58%~60%；降低汽油和液態(tài)烴的收率。

2）吸收穩(wěn)定系統(tǒng)：控制粗汽油進(jìn)吸收塔的溫度≤40℃；吸收塔頂溫度為(44±1)℃；補(bǔ)充吸收劑加注量≤36t·h-1；解吸塔底溫度≥128℃；解吸氣量≥80t·h-1，以避免液態(tài)烴出現(xiàn)過度吸收以及解吸氣解吸不足的情況。

3）脫硫抽提系統(tǒng)：提高脫硫抽提胺液的加注量，控制液態(tài)烴脫硫塔貧胺液量≥12t·h-1，提高硫化氫的脫除效果。

4）硫醇抽提系統(tǒng)：對硫醇抽提系統(tǒng)進(jìn)行置換，加大硫醇抽提系統(tǒng)新鮮堿液的補(bǔ)充量，提高堿液濃度，控制堿液濃度≥14%，控制循環(huán)堿液量≥19t·h-1，提高堿洗脫硫醇的效果。

6 優(yōu)化效果分析

6.1 主要控制參數(shù)的對比

表1為優(yōu)化前后主要控制參數(shù)的對比，優(yōu)化前后的數(shù)據(jù)取10d相同時段的數(shù)據(jù)平均值。從表1可知，優(yōu)化前后，汽油收率和貧氣量的變化明顯。其中反應(yīng)溫度下降了1℃，進(jìn)料量下降了6t·h-1，回?zé)捰土肯陆?1t·h-1，催化劑活性下降3%，粗汽油量下降13t·h-1，補(bǔ)充吸收劑量下降15t·h-1，富氣量下降704Nm3·h-1，貧氣量上漲1646Nm3·h-1，吸收塔頂溫度上升1℃，解吸氣量上漲20t·h-1，解吸塔底溫度上升3℃，穩(wěn)定塔底溫度下降2℃，貧胺液量上漲4t·h-1，循環(huán)堿液量上漲2t·h-1，再生堿液濃度提高4%。以上關(guān)鍵控制參數(shù)均達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，液態(tài)烴的硫含量降低，產(chǎn)品質(zhì)量合格，裝置實(shí)現(xiàn)了安全平穩(wěn)長周期運(yùn)行。

表1 優(yōu)化前后主要控制參數(shù)的對比

6.2 液態(tài)烴脫硫前優(yōu)化前后的硫含量數(shù)據(jù)分析

表2為液態(tài)烴脫硫前的優(yōu)化前后數(shù)據(jù)對比。從表2可知，優(yōu)化后，由于汽油收率和補(bǔ)充吸收劑用量降低，同時解吸氣量較充足，脫硫前液態(tài)烴的硫含量有明顯下降，硫含量的平均值由698mg·m-3下降至83mg·m-3，下降了88%。

表2 液態(tài)烴脫硫前的優(yōu)化前后數(shù)據(jù)對比 /mg·m-3

6.3 液態(tài)烴脫硫后的硫含量數(shù)據(jù)分析

表3為液態(tài)烴脫硫后的優(yōu)化前后數(shù)據(jù)對比。從表3可知，優(yōu)化后，液態(tài)烴脫硫單元處理的負(fù)荷下降，脫硫抽提洗滌量、硫醇抽提系統(tǒng)循環(huán)量以及堿液濃度得到提高，脫硫后液態(tài)烴的硫含量從平均值64mg·m-3下降至9mg·m-3，下降了86%，脫硫效果顯著。

表3 液態(tài)烴脫硫后的優(yōu)化前后數(shù)據(jù)對比 /mg·m-3

7 結(jié)論

1）若系統(tǒng)安全受控，則可集中調(diào)整吸收塔補(bǔ)充吸收劑和解吸塔解吸氣的流量，降低脫硫前的液態(tài)烴硫含量，從而降低液態(tài)烴脫硫單元的負(fù)荷，同時提高脫硫抽提量及堿洗循環(huán)量，確保脫硫后的液態(tài)烴產(chǎn)品質(zhì)量滿足要求。

2）若系統(tǒng)超負(fù)荷運(yùn)行，影響裝置的安全生產(chǎn)，則應(yīng)適當(dāng)降低處理量和催化劑活性，減少汽油產(chǎn)量，為后部處理騰出操作彈性空間。

3）硫醇抽提系統(tǒng)形成的Na2S和RSNa屬于堿性化合物，若分析數(shù)據(jù)異常增高，應(yīng)考慮H2S在脫硫抽提系統(tǒng)中未得到充分抽提，使得硫醇抽提系統(tǒng)的堿液實(shí)際濃度出現(xiàn)降低。此時應(yīng)加強(qiáng)硫醇抽提系統(tǒng)的置換，提高堿液循環(huán)量及新鮮堿液的加注量。

4）對反應(yīng)溫度、催化劑活性、補(bǔ)充吸收劑、解吸氣、脫硫抽提、硫醇抽提等主要控制參數(shù)進(jìn)行調(diào)整后，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，降低了液態(tài)烴的硫含量，確保了裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。

5）液態(tài)烴硫含量的控制指標(biāo)為≤20mg ·m-3，優(yōu)化系統(tǒng)參數(shù)后，脫硫前液態(tài)烴的硫含量從平均值698mg·m-3下降至83mg·m-3，脫硫后液態(tài)烴的硫含量從平均值64mg·m-3下降至9 mg·m-3，液態(tài)烴產(chǎn)品的硫含量能持續(xù)保持在10mg·m-3以下。