陳少杰，袁梓昊，徐雨涵，蔣銀興，李 靖

（徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221008）

我國(guó)“十四五”規(guī)劃中明確提出了控制廢棄物排放總量、加大節(jié)能降碳的發(fā)展理念。廢棄物的排放是環(huán)境污染的重要因素，對(duì)廢棄物實(shí)施資源化利用、產(chǎn)業(yè)化循環(huán)利用和無(wú)害化處理，是實(shí)現(xiàn)節(jié)能降碳的可持續(xù)發(fā)展策略。

廢棄生物質(zhì)是指在生產(chǎn)、加工、貯藏、利用的過(guò)程中，植物、動(dòng)物和微生物產(chǎn)生的剩余殘?bào)w、殘留成分及排泄產(chǎn)生的廢棄物，但不包括生物殘?bào)w形成的化石能源等相關(guān)廢棄物[1]。其中來(lái)自農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)加工的農(nóng)林廢棄生物質(zhì)，包括果殼、柚子皮、秸稈、落葉、木屑、樹枝等，是重要的生物質(zhì)資源[2]。對(duì)廢棄生物質(zhì)進(jìn)行碳化處理制備碳材料，是目前廢棄物資源化利用的有效途徑。生物質(zhì)能利用技術(shù)包括液化技術(shù)、生物轉(zhuǎn)換技術(shù)、熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)、直接燃燒技術(shù)和有機(jī)垃圾處理技術(shù)等。傳統(tǒng)的生物質(zhì)碳化技術(shù)需對(duì)含水率高的生物質(zhì)進(jìn)行干燥處理，導(dǎo)致該過(guò)程的能耗較高，不能滿足低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求。

1913 年Bergius等人[3]利用水熱反應(yīng)獲得了與煤相似的產(chǎn)物，由此開啟了研究人員對(duì)水熱碳化的研究。水熱碳化是以碳水化合物為原料，水為反應(yīng)介質(zhì)，在一定的固液比、溫度（100~250℃）、反應(yīng)時(shí)間和壓力（0.5~16.5MPa）下，以固體產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)生的放熱水熱反應(yīng)[4]。該過(guò)程通過(guò)脫水、脫羧和縮合等反應(yīng)[5]，降低原料中的H和O元素含量，提高產(chǎn)品中C元素的含量，生成具有良好吸附性能、孔隙發(fā)達(dá)、理化性質(zhì)穩(wěn)定、官能團(tuán)豐富的生物質(zhì)水熱碳材料[6]。水熱碳化技術(shù)的操作簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單，不需要對(duì)原料進(jìn)行脫水、干燥等預(yù)處理，降低了能耗，節(jié)約了成本。同時(shí)，反應(yīng)條件相對(duì)溫和、碳材料能可控制備等優(yōu)點(diǎn)，使得水熱碳化技術(shù)成為一種可用于制備功能材料的方法。自然界中可用于制備水熱碳材料的生物質(zhì)原料，有糖類、木質(zhì)素、殼聚糖、農(nóng)林廢棄物等。本文對(duì)水熱碳化的生物質(zhì)原料、水熱碳化法的反應(yīng)機(jī)理、碳材料性能的影響因素、水熱碳材料吸附處理廢水污染物的研究進(jìn)展等進(jìn)行了綜述。

1 可水熱碳化的生物質(zhì)原料

水熱碳化法的反應(yīng)條件較為溫和，能耗較低，得到的產(chǎn)物可以作為復(fù)合固體染料直接使用。此外，生物質(zhì)原料經(jīng)過(guò)一定的水熱碳化處理后，可以獲得具有一定形貌和比表面積的碳化物，再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的改性處理，獲得的納米碳材料可用作電池材料和吸附材料。以葡萄糖、蔗糖、果殼等為原料（表1），通過(guò)低溫水熱碳化，可形成單分散的膠質(zhì)微米或納米碳球。以農(nóng)林廢棄物制備生物炭的方法，有快速熱解法（300~1000℃）、水熱碳化法（180~300℃）、焙燒法（250~300℃）和氣化法（700~800℃），制備得到的碳材料多作為吸附材料。

表1 不同的生物質(zhì)原料制備水熱炭的方法及性能

2 生物質(zhì)水熱碳化的反應(yīng)機(jī)理

生物質(zhì)的水熱碳化反應(yīng)是在封閉條件下進(jìn)行的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，前驅(qū)體不同，會(huì)發(fā)生不同類型的化學(xué)反應(yīng)，糖類是生物質(zhì)水解的中間產(chǎn)物，在水熱碳化過(guò)程中具有重要作用。目前對(duì)生物炭的形成機(jī)理有不同的觀點(diǎn)，但由碳水化合物制備生物炭的機(jī)理比較相似，均包括水解、脫水、脫羧、縮合、聚合和芳構(gòu)化等，最終產(chǎn)物為固相碳材料和液體的水溶性化合物/油等。水熱碳化反應(yīng)分3個(gè)階段，首先前驅(qū)體經(jīng)過(guò)水解形成單體，在此過(guò)程中反應(yīng)體系的pH下降；之后單體在較低的pH下發(fā)生脫水并誘發(fā)聚合反應(yīng)，該過(guò)程中，脫水生成的有機(jī)羧酸會(huì)進(jìn)一步降低體系的pH，促進(jìn)該過(guò)程的進(jìn)行；最后聚合物通過(guò)芳構(gòu)化過(guò)程形成生物炭。有研究表明，單糖的水熱碳化過(guò)程有2種方式，一是五碳糖和木糖分子經(jīng)內(nèi)脫水形成糠醛，二是六碳糖分子經(jīng)內(nèi)脫水形成五羥基糠醛（HMF）。水熱碳化產(chǎn)物多呈顆粒狀，且表面帶有親水性含氧基團(tuán)。

葡萄糖是重要的單糖，也是水熱碳化反應(yīng)的主要物質(zhì)。有研究表明，5-羥甲基糠醛（HMF）和左旋丙酸（LA）是葡萄糖水熱碳化的重要中間產(chǎn)物。He等人研究了葡萄糖水熱碳化的動(dòng)力學(xué)和形貌結(jié)構(gòu)。10wt%的葡萄糖水溶液在180℃下水熱反應(yīng)，得到的樣品經(jīng)分離、干燥后，再利用N2保護(hù)，500~100℃下熱解，即得到碳微球。進(jìn)一步利用1H NMR測(cè)定了不同的水熱反應(yīng)時(shí)間下葡萄糖和中間體的濃度，證實(shí)了葡萄糖在水熱碳化過(guò)程中生成了大量五羥基糠醛，且葡萄糖和果糖之間的異構(gòu)化在HMF的轉(zhuǎn)化過(guò)程中起著重要的作用。其中28%的五羥基糠醛由果糖轉(zhuǎn)化而來(lái)，72%的五羥基糠醛由葡萄糖轉(zhuǎn)化而來(lái)。

Ischia等人研究了葡萄糖水熱碳化的反應(yīng)途徑和動(dòng)力學(xué)行為（圖1）。在葡萄糖和果糖之間存在異構(gòu)體轉(zhuǎn)化平衡，均以一級(jí)反應(yīng)機(jī)制脫水生成了HMF。葡萄糖和果糖的異構(gòu)體發(fā)生分子間縮合，直接失去3個(gè)水分子：葡萄糖/果糖→HMF+3H2O。HMF在180℃下反應(yīng)1h，達(dá)到最大濃度，繼而HMF的呋喃環(huán)裂解、水化，生成了乙旋丙酸（LA）和甲酸（FA）：HMF+2H2O→LA + FA.FA。

圖1 葡萄糖水熱碳化制備碳材料的機(jī)理

3 反應(yīng)條件對(duì)水熱碳材料性能的影響

碳材料的結(jié)構(gòu)決定了其性能和應(yīng)用，因此調(diào)整水熱碳化的條件，就可以控制碳材料的結(jié)構(gòu)、形貌和化學(xué)組成。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值、碳源和溶劑的質(zhì)量比（固液比）等因素都會(huì)影響最終產(chǎn)物的性質(zhì)。水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響水熱碳材料的比表面積、產(chǎn)率、表面官能團(tuán)和吸附性能等。有研究表明，升高反應(yīng)溫度可以使水熱碳材料的炭化程度上升，增強(qiáng)其吸附性能，但生物炭的產(chǎn)量下降，碳材料的比表面積則隨溫度的升高先增大后減小。

反應(yīng)體系的pH值會(huì)影響碳球的性狀、表面粗糙度和分散度。有研究表明，pH=12時(shí)得到的碳微球分散性好，中性條件下制備的碳微球直徑較大。由于生物炭的比表面積較大且化學(xué)性質(zhì)也更加穩(wěn)定，因此常用于吸附去除溶液中的污染物。施蘇薇等人[15]研究了pH值對(duì)微晶纖維素的理化性質(zhì)和表面形貌的影響，結(jié)果表明，隨溶液的pH增大，水熱炭的產(chǎn)率和固碳率減小，pH值為3.0時(shí)，產(chǎn)率及固碳率最小，分別為35.5%、41.82%，熱值達(dá)到最大，為19.11MJ·kg-1，制得的水熱碳產(chǎn)物的芳香性最好；pH值為11.0時(shí)產(chǎn)物的親水性最強(qiáng)。在堿性和中性溶液中，水熱碳的芳香性和親水性類似。

液固比對(duì)水熱碳化反應(yīng)的整體影響較小，在制備水熱碳的過(guò)程中，要考慮溶劑用量能否滿足生物質(zhì)的分散需求，以獲得更好的炭化產(chǎn)物。相關(guān)研究表明，在農(nóng)林生物的水熱碳化過(guò)程中，隨所用溶劑的用量增大，炭化產(chǎn)物的產(chǎn)率提高。

4 水熱炭用于吸附去除廢水污染物

生物質(zhì)原料經(jīng)水熱反應(yīng)制備的生物炭，雖然沒(méi)有活性炭的發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)，但生物炭表面富含羰基等多種官能團(tuán)，且具有比表面大和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此在水凈化、能源存儲(chǔ)、土壤改良等方面有廣泛的應(yīng)用。表面改性可以提高生物碳材料的比表面積和表面官能團(tuán)的數(shù)量，在吸附去除環(huán)境污染物方面具有廣泛應(yīng)用。生物炭吸附去除污染物的方式有物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是多分子層吸附，受反應(yīng)介質(zhì)和pH值的影響較大，且物理吸附的結(jié)合力較弱?；瘜W(xué)吸附是有選擇性的，通過(guò)離子交換或絡(luò)合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的吸附去除，該過(guò)程為不可逆的化學(xué)吸附。

目前的研究中，吸附過(guò)程多符合Langmuir吸附模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。劉雪梅等人研究了190℃、磷酸條件下，甘蔗渣基水熱炭對(duì)廢水中Cr(Ⅵ)的吸附效果。炭化后的甘蔗渣為糅雜的層狀結(jié)構(gòu)，層上有大量孔隙，使得比表面積大大增加。水熱碳化改變了甘蔗渣的化學(xué)結(jié)構(gòu)，新增了官能團(tuán)，吸附效果得以提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cr(Ⅵ)初始濃度為50mg·L-1的廢水樣品，當(dāng)反應(yīng)溫度為35℃，炭化甘蔗渣的投加量為0.6g（即12g·L-1），pH為2.0，吸附時(shí)間為120min時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率為95.3%，最大Cr(Ⅵ)吸附量為5.171mg·g-1。該吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型，遵循擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。段佳男等人將稻殼在220℃下水熱碳化4h制備了水熱炭，再進(jìn)一步制備了氯化鐵改性水熱炭（FBC）和葡萄糖改性水熱炭（GBC）。結(jié)果表明，F(xiàn)BC的比表面積和孔容增大，GBC的含氧官能團(tuán)增多，比表面積增大，對(duì)苯酚的去除率可達(dá)65%以上。水熱炭對(duì)苯酚的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir吸附等溫線，是以化學(xué)吸附為主的單分子層吸附。梁斌研究了甲殼素水熱炭對(duì)四環(huán)素的吸附性能。該過(guò)程是一個(gè)吸熱的化學(xué)吸附過(guò)程，最大吸附量可達(dá)95.60mg·g-1。Xu等人[16]用米糠制備了活性炭，并用于吸附去除模擬廢水的重金屬Pb、Cu、Zn、Cd，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于米糠，轉(zhuǎn)化生物質(zhì)炭具有更好的吸附能力，原因是生物炭表面的含氧官能團(tuán)以及表面富含的PO43-等礦物鹽，會(huì)與金屬離子形成沉淀，同時(shí)參與了吸附過(guò)程。

有研究表明，光照會(huì)影響碳微球吸附染料的性能。Chen等人[17]以葡萄糖為原料，水熱合成了不同直徑的單分散碳微球，分別在紫外線和可見光的照射下，研究了碳微球吸附甲基橙、羅丹明B和亞甲基藍(lán)（MB）的性能。結(jié)果表明，光照促進(jìn)并提升了碳微球的吸附能力，染料濃度、碳微球的直徑均會(huì)影響材料的吸附性能。CMS對(duì)MB和RhB的暗吸附容量分別為12.08mg·g-1和6.83mg·g-1，光照后提升至24.28mg·g-1和21.47mg·g-1。吸附動(dòng)力學(xué)遵循Freundlich等溫線和一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。碳微球光照增強(qiáng)吸附性能的機(jī)制如圖2所示。在碳微球和染料共存的體系中，避光吸附30min后，碳微球?qū)θ玖系奈竭_(dá)到飽和，在可見光或紫外線的照射下，被吸附的染料作為光敏劑被激發(fā)，激發(fā)電子從染料轉(zhuǎn)移到碳微球這個(gè)電子受體上，從而在碳微球表面聚集了更多的電子，使得表面帶負(fù)電并吸附更多的陽(yáng)離子染料自由基，從而提升吸附性能。

圖2 光照對(duì)水熱碳微球吸附染料的吸附增強(qiáng)機(jī)理

5 結(jié)語(yǔ)與展望

水熱碳化技術(shù)可以解決廢棄生物質(zhì)的處理及資源化利用問(wèn)題，緩解生態(tài)環(huán)境壓力，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間較短、裝置簡(jiǎn)單、能耗較少、產(chǎn)物無(wú)需干燥等優(yōu)點(diǎn)，因此在處置農(nóng)林廢棄生物質(zhì)方面的應(yīng)用前景廣闊。目前針對(duì)水熱碳化材料的制備和應(yīng)用研究，科研人員取得了一定的成果，但該技術(shù)仍停留在理論研究階段，工業(yè)化應(yīng)用仍需要推進(jìn)。此外，基于生物質(zhì)原料的復(fù)雜性，生物質(zhì)水熱碳化反應(yīng)的機(jī)理、水熱碳材料的吸附性能、吸附污染物后碳材料的無(wú)害化處理和再生等一系列問(wèn)題，仍需要展開進(jìn)一步的深入研究。