朱雪冰，李 紅，楊 豆，李一菲，蘇碧云，黃 劍，汪 力

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

化石能源的大量使用，導(dǎo)致大氣中的CO2持續(xù)增加，溫室效應(yīng)對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響日益嚴(yán)重。將注意力集中在二氧化碳的捕獲、儲(chǔ)存和利用上，有助于緩解嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。CO2是世界上分布最為廣泛、不可燃、易獲得又無(wú)毒的可再生C1資源，采用化學(xué)方法固定二氧化碳，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎玫幕瘜W(xué)原料具有重要意義[1-6]。二氧化碳與環(huán)氧化物的偶聯(lián)具有100%的原子效率，因而引起了人們的極大興趣[7-8]。偶聯(lián)得到的環(huán)狀碳酸酯可廣泛應(yīng)用于極性非質(zhì)子溶劑（如鋰二次電池的電解元件）中以及作為化學(xué)中間體使用[9-11]。

在該反應(yīng)中，因二氧化碳具有穩(wěn)定性，環(huán)氧化物需要開(kāi)環(huán)加成，因此催化劑要解決二氧化碳和底物的活化問(wèn)題。近年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了大量催化劑用于化學(xué)固定二氧化碳。離子液體、堿金屬鹽、季銨鹽等均相催化劑，因固有的難分離和產(chǎn)物純化的缺陷，實(shí)際應(yīng)用受到限制。金屬氧化物、沸石等多相催化劑的反應(yīng)條件嚴(yán)茍，通常需要高溫高壓，導(dǎo)致這些催化劑難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。金屬配合物催化劑因在仿生催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而引起了關(guān)注，將其應(yīng)用于二氧化碳和環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)其催化效果出色。本文綜述了3類金屬配合物用于催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的研究進(jìn)展，以期為今后更高效的新型催化劑的設(shè)計(jì)提供參考。

1 過(guò)渡金屬配合物

許多過(guò)渡金屬元素離子都有較強(qiáng)的電負(fù)性，對(duì)配體的結(jié)合能力很強(qiáng)，所形成的配合物較穩(wěn)定。隨著金屬-有機(jī)骨架的發(fā)展，配位空腔促進(jìn)了對(duì)二氧化碳的吸附，提高了對(duì)二氧化碳的選擇性和轉(zhuǎn)化率。2009年，North等人[12]報(bào)道了鋁金屬配合物在101.325kPa下，以2.5mol%的催化劑負(fù)載，催化CO2與單取代環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)，得到34%~98%的產(chǎn)率（圖1）。2013年，Whiteoak C J等人[13]報(bào)道了一種基于氨基三酚酸鹽配體骨架的鋁配合物，該配合物在1MPa的CO2壓力下，以0.05%~0.1%的催化劑負(fù)載，催化單取代和雙取代環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)率為40%~99%。

圖1 鋁金屬配合物1催化CO2和環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)

2019 年，Gupta A K等人[14]合成了一種具有路易斯酸堿雙重位點(diǎn)的3D多孔金屬-有機(jī)骨架Cu-MOF。該骨架的結(jié)構(gòu)靈活易調(diào)整，在20℃、101.325kPa、助催化劑TBAB進(jìn)行協(xié)同作用下反應(yīng)16h，以99%的轉(zhuǎn)化率將環(huán)氧丙烷化學(xué)固定為五元環(huán)狀碳酸酯（圖2），且Cu-MOF對(duì)其他的環(huán)氧化物也有良好的催化性能（＞70%）。采用非均相催化時(shí)，Cu-MOF具有易分離回收及非浸出特性。催化劑在連續(xù)5個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，催化活性沒(méi)有明顯損失。

圖2 銅金屬配合物催化CO2化學(xué)固定的機(jī)理

2019 年，Muthuramalingam S等人[15]合成了一系列四齒配體鎳金屬配合物，作為將CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳酸鹽的催化劑。其中[Ni(L2)](ClO4)2在100℃、101.325kPa、不使用助催化劑的條件下反應(yīng)8h，以89%的產(chǎn)率和大于99%的選擇性，將環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化為了環(huán)狀碳酸酯。2022年，該課題組[16]在此基礎(chǔ)上又合成了一系列三齒配體鎳金屬配合物（圖3），在室溫、101.325kPa 、以Bu4NBr為助催化劑、反應(yīng)24h的條件下，配合物對(duì)不同的環(huán)氧化物均表現(xiàn)出良好的催化性能。相比芳香族環(huán)氧化物，脂環(huán)族環(huán)氧化物顯示出更高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率以及更好的選擇性。配合物對(duì)二氧化碳和環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到了89%，這是在101.325kPa、25℃下，使用鎳金屬催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)化的最高催化效率。

圖3 鎳金屬配合物催化二氧化碳的加成反應(yīng)

2 稀土金屬配合物

稀土金屬離子的高正氧化態(tài)，意味著強(qiáng)的路易斯酸性，容易與配體提供的可能的路易斯堿性位點(diǎn)結(jié)合，生成高配位數(shù)、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的配合物，這也為L(zhǎng)n-MOF提供了作為各種反應(yīng)的非均相催化劑的機(jī)會(huì)。基于稀土元素的MOF，因具有豐富的配位幾何結(jié)構(gòu)、高穩(wěn)定性、形成高度連接網(wǎng)絡(luò)的能力而受到了重點(diǎn)關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于催化二氧化碳的環(huán)化反應(yīng)。

2002 年，Yasuda H等人[17]設(shè)計(jì)合成了一系列稀土金屬配合物，用于催化二氧化碳和環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)，其中SmOCl的催化效果最好，在無(wú)溶劑條件下，其對(duì)二氧化碳的選擇性為97.4%，轉(zhuǎn)化率為57.5%，產(chǎn)物能自動(dòng)地從CO2相中分離出來(lái)，但反應(yīng)條件極為苛刻，需要高溫高壓條件。此后，Ion A等人[18]合成了稀土金屬配合物Sc(OTF)3，該催化劑對(duì)線性鏈狀環(huán)氧化物有良好的催化效果，能夠在溫和無(wú)溶劑條件下有效催化環(huán)氧化物與CO2的環(huán)加成反應(yīng)，且產(chǎn)率很高。

2014 年，Qin J等人[19]設(shè)計(jì)并合成了4種稀土金屬配合物（Ln=Yb、Y、Sm、Nd），作為CO2和環(huán)氧化物加成制備環(huán)碳酸酯的催化劑（圖4）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在無(wú)溶劑條件下，配合物在助催化劑NBu4I的協(xié)同作用下，能在溫和的條件下高活性地催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)，并具有廣泛的底物范圍。

圖4 單核稀土金屬配合物的結(jié)構(gòu)

2016 年，Xu H等人[20]合成了一種新型的三維稀土金屬有機(jī)骨架{[Eu(BTB)(phen)]·4.5DMF·2H2O}n（圖5）。該骨架具有一維開(kāi)放通道，潛在孔體積為56.1%，熱穩(wěn)定性高。對(duì)CO2和環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)研究表明，在70℃，加入3.5 mol%配合物和5 mol%的TBAB的優(yōu)化條件下，產(chǎn)率可達(dá)到99%，表明配合物在101.325kPa下催化環(huán)氧化物和CO2環(huán)加成反應(yīng)的效果出色。更重要的是，配合物在5個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，催化效果沒(méi)有明顯減弱，且可通過(guò)離心和過(guò)濾實(shí)現(xiàn)分離。研究者通過(guò)實(shí)驗(yàn)，提出了CO2和環(huán)氧化物進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)的可能機(jī)制。第一步，具有一維通道的配合物可以富集CO2和基質(zhì)，提高底物濃度，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；第二步，環(huán)氧化物的氧原子與稀土金屬鹽的路易斯酸性Eu3+位點(diǎn)結(jié)合，促進(jìn)環(huán)氧環(huán)活化；第三步，環(huán)氧化物環(huán)上阻礙較小的碳原子受到親核Br-攻擊，環(huán)氧環(huán)被打開(kāi)；第四步，打開(kāi)的環(huán)氧環(huán)的氧陰離子暴露出來(lái)，與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，形成碳酸烷基酯鹽，最后環(huán)閉合獲得相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。

圖5 銪金屬有機(jī)骨架催化CO2化學(xué)固定和Al3+發(fā)光檢測(cè)

2018 年，Jing T等人[21]在水熱條件下合成了稀土金屬配合物{[TbL(H2O)2]·H2O}n（圖6）。該配合物在不同pH、不同溫度、不同潮濕度的環(huán)境下，均具有很高的穩(wěn)定性。配合物因規(guī)則的通道和Lewis酸/堿位點(diǎn)，成為CO2儲(chǔ)存、分離和催化的有前景的材料。在無(wú)溶劑條件下，研究了其對(duì)二氧化碳和氧化苯乙烯環(huán)加成反應(yīng)的影響。同時(shí)添加配合物和TBAB助催化劑，在70℃、0.1 MPa條件下，產(chǎn)率為89.7%。再循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑可以很容易地過(guò)濾、清洗和回收3次。

圖6 鋱金屬配合物催化二氧化碳與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理

2018 年，Ugale B等人[22]采用溶劑熱法合成了2種三維蜂窩狀稀土金屬-有機(jī)骨架[{Ln(BTB)(H2O)}·H2O]n（Ln=Sm、Gd）（圖7）。該框架的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性很高，可以作為CO2環(huán)加成反應(yīng)的高效非均相催化劑，能選擇性地捕獲二氧化碳，并在溫和條件和低催化劑負(fù)載下，催化二氧化碳和環(huán)氧化物高效合成環(huán)狀碳酸酯。此外，催化劑可循環(huán)使用5次，結(jié)構(gòu)特性未發(fā)生明顯改變，催化活性也沒(méi)有明顯降低。與此前報(bào)道的其他稀土金屬-有機(jī)框架相比，該催化劑的反應(yīng)條件比較溫和。

圖7 稀土金屬配合物有機(jī)骨架用于CO2捕獲及催化轉(zhuǎn)化

2022 年，Wang W M等人[23]設(shè)計(jì)合成了一系列多核稀土金屬配合物，在TBAB為助催化劑的條件下，配合物均能在溫和條件下，有效催化CO2和環(huán)氧化合物偶聯(lián)合成環(huán)狀碳酸酯（圖8）。探究了配合物的催化效果，結(jié)果證明，吸電子和給電子末端的環(huán)氧化物均能以良好的產(chǎn)率（90%~99%）轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯（有空間位阻的除外）。進(jìn)一步研究了配合物的可回收性，配合物至少可使用3次而催化活性無(wú)明顯損失，是一種具有高可回收性的多相催化劑。配合物在各種有機(jī)溶劑中浸泡12h后表現(xiàn)出廣泛的溶劑穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為更高效的多核稀土金屬催化劑的合成提供了新思路。

圖8 稀土金屬配合物催化二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理

3 過(guò)渡-稀土異金屬配合物

在軟硬酸堿理論中，過(guò)渡金屬離子和稀土金屬離子因性質(zhì)不同可分為不同的酸性，與堿性位點(diǎn)的配位優(yōu)先級(jí)也不同。過(guò)渡-稀土異金屬配合物的不同金屬離子間的相互作用，提高了催化性能，因此在化學(xué)固定二氧化碳方面得到了廣泛應(yīng)用。

2017 年，Qiao W Z等人[24]合成了2種新型三維3d-4f異金屬有機(jī)骨架Zn-Tb配合物（圖9）。這2種催化劑在溫和條件下，對(duì)二氧化碳化學(xué)固定成環(huán)狀碳酸酯均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。以TBAB為助催化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.99%以上，配合物和TBAB的協(xié)同作用，是催化劑在溫和條件下具有高催化活性的主要原因。此外，配合物可方便地回收，重復(fù)使用至少4次而催化能力無(wú)明顯下降。

圖9 過(guò)渡-稀土配合物催化環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成機(jī)制

2018 年，Wang L等人[25]設(shè)計(jì)合成了2種具有獨(dú)特酰胺功能化3d-4f螺旋分子籠結(jié)構(gòu)的仿生催化劑Ln4Zn3L6（Ln=Nd、Eu）（圖10）。在助催化劑TBAB存在的情況下，催化劑Nd4Zn3L6在120℃、1MPa條件下，催化二氧化碳和氧化苯乙烯反應(yīng)1.5h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96%。對(duì)其他取代基的環(huán)氧化物催化實(shí)驗(yàn)表明，Nd4Zn3L6對(duì)位阻小的底物，能以高轉(zhuǎn)化率（≥95%）轉(zhuǎn)化成環(huán)狀碳酸酯。Nd4Zn3L6的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異且易回收，重復(fù)使用5次，活性無(wú)明顯降低。

圖10 過(guò)渡-稀土螺旋分子籠催化環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理

此外，該課題組[26]還首次合成了一系列新型不對(duì)稱螺旋狀3d-4f雜多核配合物Zn3LnL4（Ln=Dy、Gd、Er）（圖11）。在TBAB的協(xié)同催化下，在120℃、1 MPa、無(wú)溶劑條件下催化二氧化碳和氧化苯乙烯環(huán)加成反應(yīng)2h，催化劑均獲得了高TOF值（4650 h-1、4600 h-1、4750 h-1）的優(yōu)異產(chǎn)率，同時(shí)催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，水和空氣對(duì)該反應(yīng)沒(méi)有明顯影響。

圖11 過(guò)渡-稀土螺旋結(jié)構(gòu)配合物催化CO2合成環(huán)碳酸酯

4 總結(jié)與展望

CO2是一種分布廣泛、無(wú)毒、穩(wěn)定的C1構(gòu)建塊，可以在不形成任何副產(chǎn)物的情況下結(jié)合到環(huán)氧化物分子中，因此二氧化碳和環(huán)氧化物通過(guò)環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯，是一個(gè)很有發(fā)展前景的研究方向。由于二氧化碳具有穩(wěn)定性，為了降低CO2轉(zhuǎn)化的活化能，催化劑的使用非常關(guān)鍵。在過(guò)去幾十年中，大量催化劑被設(shè)計(jì)合成出來(lái)，環(huán)加成反應(yīng)所需的催化條件越來(lái)越溫和，催化效果也越來(lái)越好。包含路易斯酸和路易斯堿的雙組分體系金屬配合物，是實(shí)現(xiàn)環(huán)狀碳酸酯的高產(chǎn)率和高選擇性所必需的。少數(shù)基于MOF的催化劑以及多孔Ln-MOF，是催化環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成反應(yīng)的理想候選物，原因如下：1）多孔Ln-MOF可以顯著吸附CO2；2）Ln-MOF中的大孔隙可以富集環(huán)氧化物，增加底物濃度；3）Ln3+離子可充當(dāng)路易斯酸性位點(diǎn)，以增強(qiáng)催化活性；4）穩(wěn)定的Ln-MOF作為多相催化劑，可重復(fù)使用從而降低成本。因此，有必要探索基于Ln-MOF的催化劑，以用于環(huán)氧化物和CO2的環(huán)加成反應(yīng)。相關(guān)催化劑的開(kāi)發(fā)，為高效、環(huán)境友好、低價(jià)易得、可大規(guī)模生產(chǎn)使用的高效催化體系的設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。