哈妍暉 李夢穎 祁麗娟 盧素錦

(青海大學(xué)生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院,青海 西寧 810016)

近地層臭氧污染已成為我國近年來繼PM2.5污染后大氣環(huán)境保護(hù)新的重大挑戰(zhàn)[1]。根據(jù)《2021中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》,地級及以上城市臭氧作為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)(占比41.6%)已超過PM2.5(占比41.1%)[2]。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)作為臭氧和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)重要的前體物,一直以來備受關(guān)注[3]。VOCs組分多、物種活性差異大,不同污染源的VOCs排放具有顯著差異[4]。而社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展、城市化進(jìn)程加劇促使人為源排放成為大氣環(huán)境中VOCs的主要來源[5]。準(zhǔn)確評估人為源VOCs(以下簡稱VOCs)各組分排放量對于研究臭氧污染成因、制定精準(zhǔn)應(yīng)對策略尤為重要。

就VOCs排放而言,已有學(xué)者在國家、區(qū)域、城市不同尺度上相繼開展了相關(guān)排放清單的研究。在區(qū)域及省級尺度方面,VOCs排放清單研究以華東、華南、華北及西南地區(qū)為主,西北地區(qū)很少[6]。以生態(tài)環(huán)境保護(hù)優(yōu)先的青海省,臭氧污染同樣成為當(dāng)?shù)刂饕拇髿猸h(huán)境問題[7]。因此,本研究通過收集本地化的活動水平數(shù)據(jù),采用“自下而上”排放因子法建立VOCs排放清單,并通過“自上而下”的方法對各類源VOCs具體物種貢獻(xiàn)進(jìn)行評估,進(jìn)一步計算其臭氧生成潛勢(OFPs),識別主要源貢獻(xiàn)及活性物種,為青海省VOCs和臭氧污染控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 排放源活動水平和排放因子

根據(jù)《城市大氣污染物排放清單編制技術(shù)手冊》[8],結(jié)合青海省實際情況,以2020年作為基準(zhǔn)年建立青海省VOCs排放清單。具體根據(jù)經(jīng)濟(jì)部門、技術(shù)類型和燃料類型,將青海省人為源分為6大類,即化石燃料燃燒源、生物質(zhì)燃燒源、有機(jī)溶劑使用源、移動源、餐飲油煙源和工藝過程源,并根據(jù)其分類特征進(jìn)行了詳細(xì)劃分,排放源和VOCs排放因子具體見表1。

表1 各類源VOCs排放因子Table 1 VOCs emission factors of various emission sources

對于化石燃料燃燒源,將其劃分為電力生產(chǎn)與供應(yīng)、熱力生產(chǎn)與供應(yīng)、采礦業(yè)與制造業(yè)以及民用散煤燃燒4個二級分類,并依據(jù)燃料類型分為煤炭與燃料油兩個三級分類,將前3個二級類的活動水平設(shè)為相應(yīng)的燃料消耗量,其數(shù)據(jù)主要來自于文獻(xiàn)[17],民用散煤燃燒活動水平采用調(diào)查問卷的形式獲取;生物質(zhì)燃燒源分為生物質(zhì)露天燃燒和生物質(zhì)燃料燃燒兩個二級分類,由作物產(chǎn)量、谷草比、燃燒效率和燃燒比例可以計算得出作物的燃燒量作為活動水平。其中,青海省生物質(zhì)露天燃燒和燃料燃燒的比例主要來自于文獻(xiàn)[10]、[18]、[19];移動源由道路移動源和非道路移動源組成,其相關(guān)活動水平包括車輛保有量、行駛里程、機(jī)械總動力、工作時間、飛機(jī)起降次數(shù)等,數(shù)據(jù)主要來源于文獻(xiàn)[11]、[17]和[20];工藝過程源包括鋼鐵冶煉、非金屬礦物制品制造以及其他工藝3大類。其中,其他工藝中機(jī)制紙及紙板數(shù)量通過國家統(tǒng)計局統(tǒng)計的人均數(shù)量估算得到[21],其余活動水平來源于文獻(xiàn)[17]。有機(jī)溶劑使用源包括建筑涂料、表面涂層、農(nóng)藥施用、汽車噴涂和其他,其中,農(nóng)藥施用活動水平為農(nóng)藥施用量[17]147,建筑涂料活動水平按每平方米竣工面積使用涂料量計算[16],表面涂層活動水平為金屬切削機(jī)床生產(chǎn)量[22],汽車噴涂活動水平來源于各類車輛保有量[17]168,其他通過青海省常駐人口數(shù)估算得到。餐飲油煙源的活動水平為食用油用量,由于缺乏相關(guān)數(shù)據(jù),以青海省人口基數(shù)[17]27為準(zhǔn)進(jìn)行估算。

1.2 VOCs成分譜

各類源詳細(xì)的VOCs成分譜則通過文獻(xiàn)調(diào)研搜集整理主要的測試結(jié)果獲取,沒有VOCs成分譜的源則以相近源的成分譜替代,具體成分譜參考文獻(xiàn)[23]。

1.3 VOCs排放量和OFPs計算

參考文獻(xiàn)[8]計算各類排放源的VOCs排放量,利用各排放源VOCs成分譜,詳細(xì)計算VOCs各物種排放量。OFPs是綜合衡量VOCs物種生成臭氧反應(yīng)活性的重要指標(biāo)參數(shù),代表了在最佳條件下VOCs物種對臭氧生成的最大貢獻(xiàn)[24],參考文獻(xiàn)[25],結(jié)合最大增量反應(yīng)活性計算OFPs。

1.4 不確定性分析

本研究采用Monte Carlo模擬法對排放清單的不確定性進(jìn)行定量評估[26]47。根據(jù)數(shù)據(jù)獲取方式確定排放源活動水平和排放因子的概率密度分布函數(shù),通過Monte Carlo重復(fù)模擬,將輸入基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的不確定性傳遞至清單,進(jìn)而獲取排放清單95%置信區(qū)間不確定度。

2 結(jié)果與討論

2.1 青海省VOCs排放量

2.1.1 VOCs排放總量

2020年,青海省VOCs排放總量為42 648.69 t(見圖1),分別約為濟(jì)南市[27]、西安市[28]449的1/2和1/3。但青海省人均VOCs排放量為7.18 kg,分別是濟(jì)南市和西安市的5.5、5.0倍。這表明青海省盡管人口少、VOCs排放總量不高,但人均VOCs排放高,對于當(dāng)?shù)卮嗳醯纳鷳B(tài)環(huán)境而言,需要加強VOCs排放控制。青海省6大人為源中,化石燃料燃燒源、生物質(zhì)燃燒源、移動源、工藝過程源、有機(jī)溶劑使用源、餐飲油煙源的VOCs排放量分別為10 466.02、5 273.31、3 071.18、3 380.92、20 436.53、20.73 t。其中,排放量貢獻(xiàn)最大的源為有機(jī)溶劑使用源,占總量的47.92%,這與西安市VOCs(人為源)排放貢獻(xiàn)最大源為有機(jī)溶劑使用源一致,其排放量占總量的51.5%[28]449?；剂先紵?、生物質(zhì)燃燒源、工藝過程源、移動源和餐飲油煙源VOCs排放量分別占總量的24.54%、12.36%、7.93%、7.20%和0.05%。

圖1 青海省與濟(jì)南市、西安市VOCs排放量對比Fig.1 Comparison of VOCs emission among Qinghai Province,Jinan City and Xi’an City

2.1.2 各類人為源排放量

化石燃料燃燒源中,VOCs排放主要源于采礦業(yè)與制造業(yè)(見表2),占該類源總排放量的86.95%。青海省礦產(chǎn)資源豐富,截至2021年,青海省各類礦山共計474家,開發(fā)利用礦產(chǎn)58種,其開采過程應(yīng)加強VOCs排放控制[29]。其次是民用散煤燃燒VOCs排放量較高,為1 356.66 t。調(diào)查問卷顯示青海省所使用的煤爐類型主要為無煙煤原煤爐,煤種為當(dāng)?shù)孛旱V所產(chǎn)的無煙煤,炊事煤炭年用量高于采暖煤炭用量。民用散煤取暖在當(dāng)?shù)剞r(nóng)村較為普遍,在城區(qū)則多采用集中供暖的方式,對散煤燃燒減排具有一定的作用。

表2 各類人為源二級分類VOCs排放量Table 2 VOCs emission for the secondary classification of various anthropogenic sources

生物質(zhì)燃燒源中,生物質(zhì)作為燃料燃燒的VOCs排放量為4 687.39 t,約為露天燃燒的8倍。高玉宗等[30]統(tǒng)計出2018年西寧市生物質(zhì)露天燃燒的VOCs排放量為1 617.97 t,約為本研究結(jié)果的3倍,這可能與活動水平統(tǒng)計方法不同有關(guān)。

道路移動源中,重型載貨汽車和輕型載貨汽車是主要的排放貢獻(xiàn)者,排放量為908.16 t。青海省2010年和2021年民用汽車保有量分別為33.70萬輛和129.38萬輛,11年增加了近4倍[17]203。汽車數(shù)量的快速增長導(dǎo)致機(jī)動車VOCs排放量增加,對空氣質(zhì)量造成嚴(yán)重影響。非道路移動源中,民航飛機(jī)為首要VOCs排放源,排放量為174.58 t。隨著近年西部旅游業(yè)的興起,青海省民航客運量顯著增加。同時,我國民用航空機(jī)場大氣污染物排放總量也呈逐年增加趨勢[31]。

有機(jī)溶劑使用源中,汽車噴涂VOCs排放量最大,為9 949.34 t。建筑涂料使用過程中,溶劑型涂料使用的VOCs排放量達(dá)7 186.92 t,為各類源三級劃分中排放量最高的類別。根據(jù)我國工業(yè)源VOCs排放清單,建筑涂料使用過程中溶劑型涂料排放占比較大[26]33,與本研究結(jié)果相似。因此,在涂料使用過程中,為降低建筑涂料VOCs排放量,應(yīng)鼓勵用建筑水性溶劑代替建筑溶劑型涂料。工藝過程源中,非金屬礦物制品制造的VOCs排放量是其余過程源的2倍。餐飲油煙源在總VOCs排放量中占比最低,可能與當(dāng)?shù)厝丝谳^少有關(guān)。

2.1.3 各類VOCs組分排放量

基于各類源VOCs成分譜,除去其他未知組分,計算出2020年青海省VOCs排放中烷烴、芳香烴、烯烴、羰基化合物排放量分別為12 796.61、10 592.91、4 521.30、2 894.77 t。其中,烷烴、芳香烴和烯烴為VOCs排放的主要組分,分別占總量的30.00%、24.84%和10.60%。烷烴為第一貢獻(xiàn)組分。與本研究結(jié)果不同,珠三角地區(qū)VOCs(人為源)的主要貢獻(xiàn)組分由大到小則依次為芳香烴、烷烴、羰基化合物和烯烴[32],這可能與珠三角地區(qū)機(jī)動車保有量高、移動源VOCs排放量大有關(guān)。從具體物種來看(見圖2),排放量前十的VOCs物種為乙苯、正己烷、甲苯、苯、乙烷、正丁烷、正戊烷、丙烷、鄰二甲苯、戊烷,在VOCs物種排放總量中的占比介于3.21%～13.35%。

圖2 VOCs排放量前十物種占比Fig.2 The emission proportions of the top ten species for VOCs

2.2 青海省VOCs排放OFPs

2.2.1 各類排放源OFPs

2020年,青海省VOCs排放的OFPs總量為96 562.08 t。其中,化石燃料燃燒源、有機(jī)溶劑使用源、生物質(zhì)燃燒源、移動源、工藝過程源、餐飲油煙源OFPs分別為6 503.99、52 993.56、21 000.14、8 104.79、7 864.37、95.23 t。與排放量一致,有機(jī)溶劑使用源OFPs貢獻(xiàn)最高,貢獻(xiàn)率為54.88%。相比長三角地區(qū)(工藝過程源和有機(jī)溶劑使用源分別為第一和第二貢獻(xiàn)源[33]),青海省工業(yè)發(fā)展相較落后,而近年來當(dāng)?shù)亟ㄖI(yè)的迅速發(fā)展增加了建筑涂料的使用,導(dǎo)致VOCs排放明顯增加。因此,為控制青海省臭氧污染尤其需要控制溶劑型建筑涂料的使用量。另外,生物質(zhì)燃燒源OFPs較大,也需加強關(guān)注。

2.2.2 各類VOCs組分的OFPs

圖3為各類VOCs組分的OFPs和相應(yīng)的占比。與各組分排放量貢獻(xiàn)明顯不同,其他未明確組分是OFPs的主要貢獻(xiàn)者,占比為41.87%。其余的VOCs組分對OFPs貢獻(xiàn)由大到小則依次為芳香烴、烷烴、羰基化合物和烯烴。另外,從具體物種來看(見圖4),乙苯、鄰二甲苯和甲苯的OFPs最大,在VOCs物種OFPs中的占比分別為13.73%、10.73%、9.51%,這些物種主要源于涂料、機(jī)動車排放。另外,甲醛因最大增量反應(yīng)活性較高而對OFPs貢獻(xiàn)明顯,占比達(dá)5.73%。已有研究表明,青海省臭氧整體受VOCs控制,特別是西寧市主城區(qū)[34]。因此,控制VOCs排放是降低當(dāng)?shù)爻粞跷廴镜挠行侄巍?/p>

圖3 各類VOCs組分排放量及OFPs占比Fig.3 The proportions of emission and OFPs for the VOCs categories

圖4 OFPs前十的VOCs物種OFPs占比Fig.4 The proportions of OFPs for the top ten VOCs species in OFPs

2.3 不確定性分析結(jié)果

在估算青海省VOCs排放清單過程中,發(fā)現(xiàn)不確定性因素主要來源于活動水平、排放因子的選取等。本研究中部分活動水平缺乏數(shù)據(jù),采用了問卷調(diào)查、相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)類比的方式獲取,排放因子則主要通過相關(guān)文獻(xiàn)獲取,這些方面增加了清單的不確定性。本研究采用Monte Carlo模擬方法對清單的不確定性進(jìn)行了定量評估。結(jié)果表明,本清單95%置信區(qū)間的總不確定度為[-36.21%,36.37%],6類人為源的VOCs排放量不確定度則為:有機(jī)溶劑使用源[-41.52%,41.45%],化石燃料燃燒源[-22.70%,23.16%],生物質(zhì)燃燒源[-56.63%,55.71%],工藝過程源[-35.12%,35.47%],移動源[-46.15%,46.19%]和餐飲油煙源[-29.41%,29.12%],具有一定的差異性。

3 結(jié) 論

(1) 青海省2020年VOCs排放量為42 648.69 t。有機(jī)溶劑使用源、化石燃料燃燒源、生物質(zhì)燃燒源、工藝過程源、移動源和餐飲油煙源VOCs排放量分別占總量的47.92%、24.54%、12.36%、7.93%、7.20%和0.05%。排放量前十的VOCs物種分別為乙苯、正己烷、甲苯、苯、乙烷、正丁烷、正戊烷、丙烷、鄰二甲苯、戊烷。

(2) 2020年青海省VOCs排放的OFPs總量為96 562.08 t。貢獻(xiàn)最大的兩類人為源為有機(jī)溶劑使用源和生物質(zhì)燃燒源,其OFPs分別為52 993.56 t和21 000.14 t,未來需進(jìn)一步加強這兩類源的排放控制。就具體物種來看,乙苯、鄰二甲苯和甲苯的OFPs最大,分別占總量的13.73%、10.73%、9.51%。

(3) 本清單95%置信區(qū)間的不確定度為[-36.21%,36.37%],6類人為源的VOCs排放不確定性具有一定差異性。