李佳敏 張 寧 吳水平# 翁孫賢 江世雄
(1.廈門大學環(huán)境與生態(tài)學院,福建 廈門 361102;2.國網福建省電力有限公司,福建 福州 350003)
多環(huán)芳烴(PAHs)是一類具有“三致”效應的有毒有機污染物,大氣環(huán)境中的PAHs主要來自生物質和化石燃料的不完全燃燒等[1]。由于PAHs的半揮發(fā)性特點,一旦進入大氣環(huán)境就會在氣相和顆粒相間進行平衡分配[2],再經光解和大氣沉降的方式被清除[3-4]。研究顯示,PAHs因可光解生成具有更強致癌和致突變效應的含氧和含氮衍生物而增大其生物毒性[5]。因此,了解大氣環(huán)境中PAHs的環(huán)境行為,對于準確評估其環(huán)境健康風險有重要意義。
研究表明,大氣顆粒物普遍表現(xiàn)為酸性[14-15],表面液態(tài)水中的Fe3+為10-7~10-2mol/L[16-19],在酸性條件下可構成光芬頓體系,催化降解液態(tài)水中PAHs[20]。草酸是大氣顆粒物中重要組成部分[21],在大氣降水中,草酸對總游離酸度的貢獻率可達3.69%,在南方個別酸雨城市的貢獻率更高[22]。此外,草酸能與Fe3+配合形成具有較高光反應活性的配合物,也可能影響PAHs的光解[23-24]。受光照強度、溫度和濕度等環(huán)境條件的影響,大氣顆粒物表面液態(tài)水含量及水相組成是動態(tài)變化的,水相共存物濃度的改變在一定程度上也會影響PAHs的光解過程。因此,研究大氣顆粒物液態(tài)水中共存物組成及濃度變化對PAHs光解動力學的影響,探討其光解促進機制,是進一步研究PAHs大氣環(huán)境行為和健康風險的關鍵。
本研究通過構建大氣顆粒物模擬液態(tài)水環(huán)境體系和大氣細顆粒物(PM2.5)水提取液體系,進行蒽(Ant)、菲(Phe)和芘(Pyr)在UV光照射下的直接光照模擬,探討酸度和共存物對3種PAHs光解動力學的影響,并對Phe的主要光解產物(9,10-菲醌)進行了定性定量分析,為進一步評估大氣顆粒物液態(tài)水組成對PAHs光解的影響提供參考。
儀器:旋轉式光化學反應儀(YM-GHT-VI);UV—可見(Vis)分光光度計(UV-1800PC);氣相色譜質譜聯(lián)用儀(5977/7890B);高效液相色譜儀(UFLC-20AD)。
試劑:Ant、Phe、Pyr的純度均>98%;甲醇和正己烷為色譜純;HCl、FeCl3和草酸均為分析純;高純水(電阻率為18.2 mΩ·cm)。
1.2.1 模擬液態(tài)水環(huán)境體系構建
(1) 純水體系。用甲醇溶解PAHs,然后用高純水稀釋成質量濃度為100 μg/L的反應液(初始pH為6.5),作為對照組。用HCl調節(jié)反應液pH分別為4.0、2.0,考察不同酸度條件下PAHs的光解過程。由于大氣顆粒物的酸性會隨著大氣老化程度的增大而逐漸增強,pH為6.5、4.0、2.0的酸度體系在一定程度上還可代表大氣顆粒物在初始、中度和重度老化階段的情形。
(2) 草酸-鐵混合體系。草酸與Fe3+所形成的草酸鐵配合物通常具有較高的光化學活性[25]2898,能夠影響環(huán)境中有機物的光解[26]。在進行草酸鐵復合體系的光解實驗前,分別用不同pH的反應液配置Fe3+溶液和草酸溶液,根據實驗要求調節(jié)Fe3+、草酸濃度,考察Fe3+、草酸對PAHs光解的單獨影響;在草酸鐵復合體系中,先控制草酸為3.00 mmol/L、Fe3+為10 μmol/L,在不同pH下進行PAHs的光解模擬實驗,分析草酸、Fe3+共存下對PAHs光解的影響;然后固定Fe3+為10 μmol/L,逐漸添加草酸,獲得Fe3+∶草酸摩爾比(M)為1∶3、1∶30和1∶300的混合體系,考察M對PAHs光解的影響。
(3) 大氣PM2.5水提取液體系。采用石英濾膜采集廈門城區(qū)秋季大氣PM2.5樣品,截取部分濾膜,純水超聲萃取,測定水溶性有機碳(WSOC)。在此基礎上,制備接近大氣云霧水中WSOC實際觀測值的大氣PM2.5水提取液體系考察其對PAHs光解的影響。
1.2.2 PAHs光解模擬
將反應體系置于光化學反應儀內,在20 ℃左右的環(huán)境下,以300 W高壓汞燈作為光源,輻射波長為280~1 200 nm,UV光區(qū)主要輻射波長為300、313、334、366 nm,Vis光區(qū)主要輻射波長為405、434、544、575~582 nm,開啟循環(huán)冷卻系統(tǒng)和通風系統(tǒng),進行PAHs光照模擬。光照實驗設定取樣時間為0、1、2、5、10、15、20、30 min,用1 mL正己烷進行液-液萃取,測定石英試管中PAHs的殘留量。正式實驗前,進行暗反應對照實驗。結果顯示,在光照30 min后,黑暗環(huán)境下靜置30 min,3種PAHs的殘留量變化不到4%,表明光照之外其他因素的干擾可忽略。研究PAHs光解產物時,光照實驗的取樣時間為1、5、10、20、30、45、60 min。
1.2.3 儀器分析
為了解3種PAHs本身結構的差異,采用UV—Vis分光光度計對其進行全波長掃描(200~800 nm,掃描間隔1 nm)。為確定水相共存物是否具有光屏蔽效應,對不同pH的反應液、草酸溶液和PM2.5水提取液也進行UV—Vis分光光度掃描分析。
PAHs的殘留量分析采用氣相色譜質譜聯(lián)用儀,配備HP-5毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),以高純氦氣作為載氣,進樣量1 μL,不分流進樣,初始爐溫80 ℃,以15 ℃/min升至210 ℃,再以5 ℃/min升到280 ℃,保持1 min。質譜采用電子轟擊(EI)源(70 eV),以單離子掃描(SIM)模式進行檢測,Ant、Phe、Pyr的定量離子碎片分子量分別為178、178、202,外標法定量。
分別對純水體系(pH=6.5)、Fe3+體系(pH=2.0、Fe3+為10 μmol/L)和大氣PM2.5水提取液體系(WSOC為0.25 mg/L)的光解實驗進行Phe及其光解產物9,10-菲醌的液相色譜分析。液相色譜柱為Agilent ZORBAX SB-C18柱,柱溫30 ℃,進樣量30 μL,流速1 mL/min,流動相選用甲醇水溶液,甲醇∶水體積比為90∶10,檢測波長為264 nm,外標法定量。
采用一級動力學方程對PAHs的光降解過程進行分析,擬合公式見式(1):
-ln(Ct/C0)=kt
(1)
式中:Ct和C0分別為t時刻和初始時刻反應液中PAHs的質量濃度,μg/L;k為PAHs的表觀光解速率常數(shù),min-1;t為光降解時間,min。當Ct/C0<1%時,認為PAHs已經降解完全。
UV光照能顯著加快PAHs的光解反應,但不同PAHs的光解速率常數(shù)存在差異。Ant的光解可分為兩個階段,第1階段(0~2 min)與第2階段(2 min后)光解速率差異明顯,第1階段Ant(Ant-1)的光解速率常數(shù)明顯大于第2階段Ant(Ant-2),而Phe和Pyr的光解速率常數(shù)一直維持在較低水平(見表1)。分析原因,Ant、Phe和Pyr的UV—Vis吸收峰都集中在200~400 nm,且Ant的吸收峰面積明顯大于Phe和Pyr。在高壓汞燈照射下,Ant的吸收光譜與光源的發(fā)射光譜重疊度更大,更容易發(fā)生光解。Ant-1光解生成的反應中間體可與Ant競爭光子,使得Ant-2的光解速率降低[27]。有研究表明,在夏季中午太陽光照射下,Ant、Phe和Pyr的光量子產率分別為4.2×10-3、3.5×10-3和2.1×10-3,進一步說明Ant的光反應活性強于Phe和Pyr[28]。
表1 不同酸度條件下純水體系中PAHs的光解速率常數(shù)Table 1 Photolysis rate constant of PAHs in pure aqueous solution with different acidity min-1
2.2.1 Fe3+對3種PAHs光解的影響
在Fe3+為10 μmol/L時,不同pH條件下3種PAHs的光解都遵循一級動力學反應方程。圖1為添加Fe3+后不同PAHs光解速率常數(shù)與未添加Fe3+時光解速率常數(shù)的比值(RFe)變化。針對pH=6.5的中性條件及Ant-1,Fe3+的催化效果不明顯,甚至表現(xiàn)為抑制作用。這是因為芬頓反應的最佳pH在2.5~4.0,當pH>4.0時,Fe3+與OH-配合或形成沉淀,會抑制Fe2+的再生和·OH的產生,影響PAHs光解。Ant-1以直接光解為主,溶液中Fe3+可以形成對溶液透光度產生影響的配合物和膠狀物,抑制Ant-1的光解。Fe3+對不同PAHs的催化促進作用呈現(xiàn)Ant-2>Phe>Pyr的趨勢,這種差異與各PAHs本身的活性相關,即反應活性強的PAHs受Fe3+催化光解的影響也更大。另外,Ant-1直接光解產生的配合物在第2階段生成Fe2+和·OH,·OH的存在也加速了Ant-2的光解。
圖1 不同酸度下Fe3+對PAHs光解速率常數(shù)的影響Fig.1 Effect of Fe3+ on photolysis rate constant of PAHs under different acidity
當大氣顆粒物表面液態(tài)水含量或酸度發(fā)生改變時,水相中Fe3+濃度也會出現(xiàn)相應變化。鑒于Ant-1以直接光解為主,與Fe3+的濃度大小并無相關性,因此僅考察不同濃度Fe3+在pH=2.0時對Ant-2、Phe、Pyr的影響。由表2可知,Ant-2的光解速率常數(shù)隨Fe3+濃度的增大呈波動變化趨勢,在Fe3+為50 μmol/L時光解速率常數(shù)最大。Fe3+較低時(5 μmol/L),光屏蔽作用超過了自由基的促進作用,而當Fe3+增大到100 μmol/L時,Fe3+與·OH發(fā)生反應或復合,Fe3+的光屏蔽效應也有所增大,影響了芬頓體系的有效性[32],導致Ant-2光解速率常數(shù)下降。Phe和Pyr的光解速率常數(shù)隨Fe3+濃度的升高而增大,在Fe3+超過50 μmol/L后,兩者的光解動力學曲線呈明顯的3階段變化。第1階段的光解速率增加主要因為Fe3+羥基配合物的促進作用,第2、3階段的光解速率明顯降低,可能與反應體系中H+不斷被消耗,Fe3+的反應活性逐漸降低和·OH濃度的減少有關,Fe3+達到100 μmol/L時會使光解分段的拐點提前。
表2 Fe3+對PAHs光解速率常數(shù)的影響Table 2 Effect of Fe3+ on photolysis rate constant of PAHs min-1
2.2.2 草酸對3種PAHs光解的影響
比較3.00 mmol/L草酸添加前后PAHs光解速率常數(shù)比值(Roxa)的變化,結果見圖2。草酸對3種PAHs光解的影響并不一致,Ant-1、Phe的光解受到抑制,Ant-2和Pyr的光解得到促進。從圖2還可以看到,添加草酸后Ant和Pyr光解速率常數(shù)隨pH的變化趨勢相反。
圖2 不同酸度下草酸對PAHs光解速率常數(shù)的影響Fig.2 Effect of oxalate on photolysis rate constant of PAHs under different acidity
為進一步考察草酸的影響,在pH=6.5時設定草酸摩爾濃度分別為0.03、0.30、3.00 mmol/L進行光照模擬。由表3可見,隨草酸濃度增加,Ant-1的光解速率先增大后減小,但始終低于純水組的1.824 7,說明草酸有抑制光解的作用;但中高濃度的草酸能促進Ant-2光解。Phe在不同實驗組間的光解速率差異不大,均低于純水組的0.154 8,表明草酸能夠抑制Phe的光解,但草酸濃度變化對抑制作用影響不大。Pyr的光解速率隨草酸濃度的增加而增大,當草酸摩爾濃度為3.00 mmol/L時,Pyr的光解速率常數(shù)達到最大值。目前關于低分子量有機酸影響污染物光解的研究較少,相關作用機制也不清楚。有研究顯示,羧酸可抑制普萘洛爾(1-異丙基氨基-3-(萘-1-氧基)丙-2-醇)的光解,且多元羧酸的抑制作用比一元羧酸強,認為中性條件下有機酸會阻止污染物分子轉化為激發(fā)單重態(tài)和激發(fā)三重態(tài),而產生對光解的抑制作用[33]。草酸在400 mmol/L以下具有較強的光吸收能力,自身光解能夠產生一些還原性自由基,如RCO·等;同時羧酸作為電子供體,能通過光致電子轉移的方式傳遞電子,從而引發(fā)還原反應[34]。本研究中,不同PAHs的光解受草酸的影響不同,可能還受草酸與化合物之間相互作用的影響[35]1032-1038,具體還需進一步的研究。
表3 草酸對PAHs光解速率常數(shù)的影響Table 3 Effect of oxalate on photolysis rate constant of PAHs min-1
2.2.3 草酸-鐵混合體系對3種PAHs光解的影響
表4 不同酸度下草酸-鐵混合體系中PAHs的光解速率常數(shù)Table 4 Photolysis rate constant of PAHs in the mixture of oxalate and Fe3+ under different acidity min-1
表5 草酸-鐵混合體系中M對PAHs光解速率常數(shù)的影響Table 5 Effect of M on photolysis rate constant of PAHs in the mixture of oxalate and Fe3+ min-1
M為1∶3、1∶30時,Pyr光解速率常數(shù)受草酸相對濃度的影響較小。當M為1∶300時,光照10 min后Pyr出現(xiàn)光解速率常數(shù)明顯降低的情況,說明當體系中草酸濃度過高時,草酸-鐵混合體系能夠抑制Pyr的光解。
大氣PM2.5水提取液的溶質(以WSOC來表征)濃度對PAHs的光解速率有影響。與純水體系相比,WSOC存在時PAHs的光解速率出現(xiàn)明顯下降,主要原因是WSOC對190~230 nm的UV光有較強的吸收(類似棕碳),對入射光有一定的屏蔽作用。調節(jié)WSOC質量濃度為0~5 mg/L,隨著WSOC含量增大,WSOC對Ant和Phe的光解抑制作用增大,但對Pyr的光解抑制作用逐漸減小,在WSOC超過1 mg/L后甚至變?yōu)榇龠M作用。除WSOC的光屏蔽作用外,Cl-的存在對水中的·OH也有一定的猝滅作用[38],導致Cl-對Ant和Phe光解的抑制作用明顯。WSOC對Pyr的光解促進作用可能與Pyr的UV-Vis吸收峰不同有關,Ant、Phe和WSOC的主要吸收峰都集中在300 nm以內,而Pyr的吸收峰范圍可延伸至350 nm,因而能吸收更多光能。此外,Ant和Phe的正辛醇/水分配系數(shù)(lgKow)分別為4.54、4.57,低于Pyr的5.18[39],說明Ant和Phe與WSOC的結合相對較弱,其光解過程受WSOC本身的光屏蔽作用影響更大。
為進一步考察WSOC和Fe3+混合體系對PAHs光解的影響,將不同濃度的Fe3+加入到WSOC為0.25 mg/L的大氣PM2.5水提取液中以構建芬頓體系。由于Ant的反應活性強,以直接光解占主導,故只對Phe和Pyr的光解進行探討。由圖3可見,在同等Fe3+濃度條件下,大氣PM2.5水提取液體系中Phe的光解速率常數(shù)小于純水體系,且兩者之間的差異隨Fe3+濃度的增加而增大。Pyr在兩種模擬體系中的光解速率常數(shù)與Fe3+濃度之間有一定的線性關系,但大氣PM2.5水提取液中Pyr光解速率的變化率相對偏低。這種差異表明,大氣PM2.5水提取液中光芬頓產生·OH的能力小于純水體系,WSOC的光屏蔽效應減少了·OH的產生量,但并未阻斷光芬頓反應。綜上,可推測碳質氣溶膠液態(tài)水中的PAHs相比于鐵質氣溶膠液態(tài)水有更長的大氣壽命。
圖3 大氣PM2.5水提取液和純水體系中Phe、Pyr的光芬頓反應Fig.3 Photo-Fenton reaction of Phe and Pyr in PM2.5 water extracts and pure water solutions
純水體系、Fe3+體系和大氣PM2.5水提取液體系光解過程中Phe及其光解產物9,10-菲醌含量變化見圖4。光解前期,9,10-菲醌的生成都伴隨Phe濃度的明顯下降,但9,10-菲醌最大濃度及出現(xiàn)的時刻有差異。純水體系、Fe3+體系和大氣PM2.5水提取液體系中9,10-菲醌生成量在光照45、20、30 min時達到最大值,分別為67.5、62.0、62.0 μg/L,表明9,10-菲醌是Phe光解的主要產物。Phe分子中9和10號位的Dewar反應活性數(shù)略低于其他位置,反應所需活化能低,光照過程中最容易受到攻擊,加氧生成9,10-菲醌[40]。在9,10-菲醌產生量達到峰值后,隨著光照時間的延長,其濃度也出現(xiàn)下降,說明9,10-菲醌不是Phe光解的最終產物,可繼續(xù)發(fā)生開環(huán)反應生成鄰苯二甲酸及其衍生物,最后分解為小分子[41]。相比于純水體系,Fe3+體系中9,10-菲醌的濃度峰值略低,濃度出現(xiàn)下降的時間也提前,可能是Fe3+體系中·OH產生量大,在促進Phe光解的同時,也能夠加快9,10-菲醌的進一步氧化降解。在大氣PM2.5水提取液體系中,9,10-菲醌的生成和降解達到平衡的時刻相比于純水體系提前,降解速率也更緩慢,推測大氣PM2.5水提取液可延緩中間產物的降解(WSOC的光屏蔽作用),使其具有更長的大氣壽命而增加PAHs人群暴露風險。
圖4 不同體系中Phe和9,10-菲醌隨光照時間的變化Fig.4 The variation of Phe and 9,10-phenanthraquinone with time in different reaction systems
(1) 受分子結構、化合物吸收光譜和光量子產率等因素影響,純水體系中3種PAHs的光解速率為Ant>Phe>Pyr。當pH降低時,Pyr的光解加快,Ant的光解減弱,而Phe的光解變化不大。Fe3+構成的芬頓體系在酸性條件下對PAHs光解的促進作用增強,且促進作用受Fe3+濃度影響。草酸對PAHs光解的影響除酸度作用外,草酸與PAHs之間的相互作用也不能忽略。盡管Fe3+的草酸鹽配合物具有光反應活性,但對不同PAHs光解的影響存在促進或抑制不一致的情況,且當體系中草酸相對濃度更高時,對Ant光解產生抑制,對Phe光解為先促進后抑制,但對Pyr光解的影響較小。
(2) 大氣PM2.5水提取液對Ant和Phe光解表現(xiàn)為抑制,在WSOC濃度較高時對Pyr光解表現(xiàn)為促進。比較Fe3+在大氣PM2.5水提取液體系與純水體系對PAHs的影響,由于WSOC光屏蔽效應,Phe和Pyr在大氣PM2.5水提取液中的光解速率常數(shù)隨Fe3+的變化率低于純水體系。因此,可推測碳質氣溶膠液態(tài)水中的PAHs相比于鐵質氣溶膠有更長的大氣壽命。
(3) 不同液態(tài)水環(huán)境中,9,10-菲醌都是Phe的主要光解產物,受水相共存物的影響,9,10-菲醌的大氣壽命存在不同。