馮宇博 梁 歡# 田承濤 邢麗靜 郝禪光 何東升 師 懿

(1.武漢工程大學(xué)資源與安全工程學(xué)院,湖北 武漢 430074;2.湖北三寧化工股份有限公司,湖北 宜昌 443200;3.武漢中地格林環(huán)保科技有限公司,湖北 武漢 430223)

長江中上游流域集中分布的磷礦資源和磷化工企業(yè)給當(dāng)?shù)貏?chuàng)造了巨大的經(jīng)濟效益,但也對生態(tài)環(huán)境帶來了威脅。“三磷”(磷礦、磷化工、磷石膏庫)污染是流域水體富營養(yǎng)化的重要推手[1]。因此,水體中磷去除成了解決“三磷”行業(yè)可持續(xù)性發(fā)展和水資源安全利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[2]。

很多礦物材料具備發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和界面反應(yīng)活性,而且可通過結(jié)構(gòu)修飾和界面調(diào)控來進一步提升其吸附容量。礦物材料大都自然儲量豐富且環(huán)境友好,成為新型廉價高效吸附劑的研究熱點[9]。硅藻土是表面具有豐富的Si—OH反應(yīng)活性基團的多孔、高比表面積的硅藻骨架沉積物[10];蒙脫石是具有高度黏結(jié)性和可塑性的由Si—O四面體和Al—O八面體構(gòu)成的網(wǎng)架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物[11]。以上兩種礦物材料極易通過負(fù)載金屬氧化物進行表面改性,從而提升其吸附效率[12]。

因此,本研究運用恒溫水浴法對硅藻土和蒙脫石的混合物進行La2O3負(fù)載,制備具有多孔結(jié)構(gòu)的非金屬礦物基陶粒,研究負(fù)載La2O3的陶粒吸附除磷性能,分析吸附動力學(xué)和吸附等溫線,通過掃描電子顯微鏡(SEM)/電子能譜(EDS)和Zeta電位等分析陶粒的微觀形貌和吸附特性,研究La2O3負(fù)載非金屬礦物基陶粒除磷的作用機理。

1 材料與方法

1.1 實驗原料、試劑與儀器

1.1.1 實驗原料與試劑

硅藻土購自吉林省天元催化劑有限公司,蒙脫石和煤矸石購自河北省鑫磊礦物粉體工廠,經(jīng)粉碎研磨后備用;六水硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、氧化鈣(CaO)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、四水鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、抗壞血酸(C6H8O6)、腐殖酸(HA)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)和氟化鈉(NaF)均為分析純,實驗用水為去離子水。

1.1.2 實驗儀器

電子天平(ME204E/02),集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S),電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9140A),SEM/EDS(Hitachi Regulus8100),Zeta電位分析儀(Malvern Zetasizer Nano ZS90),高溫箱式爐(SXL1700),紫外/可見分光光度計(UV-2450),回旋式水浴恒溫振蕩器(GY2016-SH)。

1.2 實驗方法

1.2.1 La2O3負(fù)載非金屬礦物基陶粒制備

配制0.1 mol/L的La(NO3)3溶液;分別稱取硅藻土、蒙脫石和CaO 20、15、5 g,用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器將硅藻土、蒙脫石和200 mL La(NO3)3溶液混合攪拌均勻,加熱到 60 ℃后加入CaO,恒溫攪拌4 h后停止磁力攪拌,繼續(xù)60 ℃恒溫沉淀老化8 h;抽濾,將固形物取出,在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃干燥,再與煤矸石粉末以質(zhì)量比8∶2混勻,篩選出粒徑為8～15 mm的顆粒,烘干后轉(zhuǎn)至高溫箱式爐中設(shè)置預(yù)熱溫度200 ℃,保溫2 h后升溫至700 ℃,煅燒2 h后降至室溫,得到La2O3負(fù)載非金屬礦物基陶粒。

1.2.2 磷吸附實驗

模擬含磷廢水由KH2PO4和去離子水配制而成。量取50 mL一定總磷濃度的模擬含磷廢水置于錐形瓶中,調(diào)節(jié)初始pH后投加陶粒,常溫下置于轉(zhuǎn)速為150 r/min的回旋式水浴恒溫振蕩器內(nèi)振蕩,一定時間后取上清液,采用《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—89)測定水中總磷,并計算陶粒的吸附量和總磷去除率,相同實驗條件做3次平行實驗取平均值。

1.3 分析方法

1.3.1 材料表征方法

利用SEM/EDS分析陶粒吸附前后表面微觀形貌以及表面元素成分。利用Zeta電位分析儀測定陶粒在吸附前后不同pH條件下的Zeta電位并確定等電點(pHpzc)。

1.3.2 吸附動力學(xué)

本研究選用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(見式(1))和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(見式(2))進行動力學(xué)模型擬合[13]。

qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

式中:t為吸附時間,min;qt為t時的吸附量,mg/g;qe為吸附平衡時的吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù),mg/(g·min)。

1.3.3 吸附等溫線

本研究選用Langmuir吸附等溫線模型(見式(3))和Freundlich吸附等溫線模型(見式(4))分析吸附類型[14]。

(3)

(4)

式中:qm為最大理論吸附量,mg/g;ce為吸附平衡時的總磷質(zhì)量濃度,mg/L;KL為Langmuir常數(shù),L/mg;KF為Freundlich常數(shù),mg1-1/n·L1/n/g;n為非線性因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶粒除磷性能探究

2.1.1 初始pH對磷吸附的影響

圖1 初始pH對磷吸附效果的影響Fig.1 Effect of initial pH on phosphorus adsorption

2.1.2 陶粒投加量對磷吸附的影響

控制初始pH=9.0,初始總磷質(zhì)量濃度為50 mg/L,吸附時間為8 h,研究陶粒投加量為10～50 g/L對陶粒除磷效率的影響,結(jié)果如圖2所示。當(dāng)陶粒投加量從10 g/L增加到50 g/L時,磷去除率從57.6%升高到93.6%,而陶粒的磷吸附量卻從2.88 mg/g降至0.95 mg/g。為保證較好的磷去除率并提高陶粒利用率,節(jié)約成本,陶粒投加量宜為40 g/L。

圖2 陶粒投加量對磷吸附效果的影響Fig.2 Effect of ceramsite dosage on phosphorus adsorption

2.1.3 初始總磷濃度對磷吸附的影響

控制初始pH=9.0,陶粒投加量為40 g/L,吸附時間為10 h,研究初始總磷質(zhì)量濃度5～200 mg/L對陶粒除磷效率的影響,結(jié)果如圖3所示。初始總磷質(zhì)量濃度由5 mg/L升高至200 mg/L,陶粒的磷吸附量從0.12 mg/g升高至4.55 mg/g,磷去除率從98.1%降低至91.0%。為平衡磷吸附量和磷去除率,初始總磷質(zhì)量濃度宜為100 mg/L。

圖3 初始總磷質(zhì)量濃度對磷吸附效果的影響Fig.3 Effect of initial total phosphorus mass concentration on phosphorus adsorption

2.1.4 干擾因子對磷吸附的影響

控制初始pH=9.0,初始總磷質(zhì)量濃度為50 mg/L,陶粒投加量為40 g/L,吸附時間為8 h,分別加入0.05 mol/L的NaF、NaCl、Na2SO4、HA,并設(shè)置空白對照,研究引入不同干擾因子對陶粒除磷效率的影響,結(jié)果如圖4所示。添加HA、NaCl和Na2SO4與空白相比,陶粒除磷效率只是略有下降,但添加NaF,磷去除率和陶粒的磷吸附量均下降明顯,可能是F-較高的電負(fù)性使陶粒中的陽離子對F-表現(xiàn)出更強的靜電吸引作用[18-19],與磷發(fā)生競爭吸附。因此,一般來說,大部分干擾因子對陶粒吸附磷影響不大,但像F-這樣電負(fù)性高的陰離子可能與磷發(fā)生競爭吸附。

圖4 干擾因子對磷吸附效果的影響Fig.4 Effect of interference factors on phosphorus adsorption

2.1.5 對實際含磷廢水的除磷效率

以湖北三寧化工股份有限公司的磷石膏渣場渣水作為實際含磷廢水(總磷質(zhì)量濃度為219.83 mg/L,pH為5.3,F-質(zhì)量濃度為28.6 mg/L),將100 mL實際含磷廢水調(diào)整至接近模擬含磷廢水的優(yōu)化除磷條件,即稀釋至總磷質(zhì)量濃度為104.27 mg/L,初始pH為8.6,F-質(zhì)量濃度為13.6 mg/L,陶粒投加量為40 g/L,在回旋式水浴恒溫振蕩器內(nèi)振蕩30、60、120、240、480、960 min取樣,結(jié)果如圖5所示。隨著吸附時間延長,陶粒處理實際廢水的除磷效率逐漸提升,960 min時磷去除率可達到98.9%,陶粒的磷吸附量為2.57 mg/g,可見陶粒處理實際含磷廢水具有較好的性能,干擾因子的影響不大。

圖5 實際含磷廢水的除磷效率Fig.5 Phosphorus removal efficiency of actual phosphorus wastewater

2.2 吸附動力學(xué)研究

量取100 mL總磷質(zhì)量濃度為50、100、200 mg/L的模擬含磷廢水于250 mL的錐形瓶中,陶粒投加量為40 g/L,調(diào)節(jié)初始pH為7.0,分別于0.10、0.15、0.30、0.50、1.00、1.50、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、8.00、10.00、12.00、20.00、24.00、30.00 h時取上清液,其他條件及步驟同1.2.2節(jié)磷吸附實驗。

由圖6可知,陶粒的吸附除磷過程呈現(xiàn)出“前期快速吸附,中期表面填充,后期逐步平衡”的特征,大體可分為3個階段:0～2.00 h為快速吸附階段;2.00～6.00 h為表面填充階段;6.00～30.00 h為逐步平衡階段。2.00 h時,磷去除率已基本達到60%,對整個過程磷吸附的貢獻已很大,隨后陶粒對磷吸附變緩直至平衡。

圖6 吸附動力學(xué)過程Fig.6 Adsorption kinetic process

分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進行擬合發(fā)現(xiàn),在總磷質(zhì)量濃度分別為50、100、200 mg/L時,準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的決定系數(shù)(R2)分別為0.707 6、0.891 4、0.991 3,而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的R2分別為0.999 8、0.999 3、0.994 7,表明陶粒吸附除磷的過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,由物理吸附與化學(xué)吸附共同作用,且化學(xué)吸附為主要的限制性因素和控制條件[20]。

2.3 吸附等溫線研究

量取50 mL總磷質(zhì)量濃度為5、10、20、50、100、200 mg/L的模擬含磷廢水于100 mL錐形瓶中,陶粒投加量為40 g/L,調(diào)節(jié)pH為9.0,分別在溫度為25、35、45 ℃條件下至吸附平衡,取上清液,測定總磷平衡濃度,其他條件及步驟同1.2.2節(jié)磷吸附實驗。

由表1的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)可知,總磷平衡濃度隨著溫度升高而降低,陶粒的平衡時的吸附量隨著溫度升高而增大,最高可達4.993 1 mg/g,表明磷在陶粒表面的吸附速率受溫度影響,陶粒對磷的等溫吸附過程為吸熱過程,溫度升高提高了陶粒的吸附活性。

表1 等溫吸附實驗數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of isothermal adsorption

分別用Langmuir吸附等溫線模型和Freundlich吸附等溫線模型進行擬合,得到各模型的擬合參數(shù)如表2所示。溫度為25、35、45 ℃時,Langmuir吸附等溫線模型的R2分別為0.959 2、0.996 3、0.999 0,均分別高于Freundlich吸附等溫線模型的R2,因此Langmuir吸附等溫線模型能更準(zhǔn)確地描述陶粒吸附除磷過程,表明陶粒表面的磷吸附過程為多分子層吸附[21]。Langmuir吸附等溫線模型擬合得到45 ℃時陶粒的最大理論吸附量為10.131 4 mg/g。

表2 吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of isotherm adsorption models

3 機理分析

比較陶粒吸附磷前后的SEM照片發(fā)現(xiàn),吸附磷前,陶粒表面粗糙多溝壑,具有不規(guī)則介孔狹縫和大量顆粒狀附著物,La2O3顆粒界面清晰;吸附磷后,陶粒表面出現(xiàn)細(xì)小結(jié)晶,介孔狹縫明顯減少,這可能是La3+、Si—OH活性基團與磷酸鹽陰離子反應(yīng)形成礦物晶體黏結(jié)于陶粒表面并填充介孔狹縫所致。

陶粒吸附磷前La元素和Si元素的EDS分析表明,陶粒表面廣泛分布有La元素和Si元素,提供了金屬陽離子和Si—OH活性基團,增加了陶粒吸附的活性位點。陶粒吸附磷后La元素和P元素的EDS分析表明,陶粒吸附磷后表面的La元素分布密度減少,P元素被均勻吸附在陶粒表面,這是陶粒表面的La3+參與了吸附絡(luò)合反應(yīng),與磷酸鹽結(jié)合形成了LaPO4絡(luò)合結(jié)晶物覆蓋在了陶粒表面[22]。

陶粒在吸附過程中隨溶液pH變化表面電荷會發(fā)生改變[23]。由圖7可見,陶粒表面的Zeta電位隨pH升高而升高,陶粒吸附磷前、后的pHpzc分別為6.5、8.6。陶粒吸附磷后,pHpzc為8.6,此時陶粒表面靜電斥力基本為零,證明陶粒在弱堿性溶液中除磷效果最好,靜電吸附在陶粒除磷過程中發(fā)揮重要作用[24-25]。

圖7 陶粒表面Zeta電位變化Fig.7 Zeta potential variation on ceramsite surface

4 結(jié) 論

(1) 用模擬含磷廢水研究得到:陶粒投加量為40 g/L,初始pH=9.0,初始總磷質(zhì)量濃度為100 mg/L時,除磷效率較好。將總磷質(zhì)量濃度為219.83 mg/L,pH為5.3,F-質(zhì)量濃度為28.6 mg/L的實際含磷廢水稀釋并調(diào)整至接近模擬含磷廢水的優(yōu)化除磷條件,960 min時磷去除率可達到98.9%,陶粒的磷吸附量為2.57 mg/g。

(2) 陶粒除磷的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫線模型,即磷在陶粒表面發(fā)生多分子層物理吸附與化學(xué)吸附,且化學(xué)吸附為主要的限制性因素和控制條件,平衡吸附量隨溫度升高而增加,Langmuir吸附等溫線模型擬合計算出45 ℃時陶粒的最大理論吸附量為10.131 4 mg/g。

(3) 陶粒表面La3+和Si—OH活性基團為吸附提供了有效的活性位點,在弱堿性溶液中除磷效果最好,靜電吸附在陶粒除磷過程中發(fā)揮了重要作用。