傅趙聰，王 翀，吳春發(fā)*，駱永明，劉 東

HDXRF法農(nóng)田土壤鎘測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)與精準(zhǔn)校正模型構(gòu)建①

傅趙聰1，王 翀1，吳春發(fā)1*，駱永明2，劉 東1

(1 南京信息工程大學(xué)農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境系，南京 210044；2 中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京土壤研究所)，南京 210008)

以甘肅白銀某污灌區(qū)重金屬污染農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，對(duì)影響高精度便攜式X熒光光譜(HDXRF)法總鎘(CdT)測(cè)定精度的主要因素進(jìn)行了篩選，分別研究了土壤水分、有機(jī)質(zhì)類(lèi)型與含量、土壤類(lèi)型對(duì)HDXRF法CdT測(cè)定的影響，并采用相對(duì)誤差(RE)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和決定系數(shù)(2)對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：HDXRF法CdT測(cè)定的RE≤10%、RSD≤10%、2>0.99，符合農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確度和精密度規(guī)定。HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果隨著土壤水分含量的增加呈指數(shù)衰減趨勢(shì)，衰減方程為=0.803e–1.3284x，衰減系數(shù)(μ)為–1.328 4，2為0.984 5。HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果與有機(jī)質(zhì)含量呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(= –0.955)，且腐殖酸(HA)比泥炭(Peat)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響更大，HA與測(cè)定結(jié)果的校正方程為= –1.555+ 0.780，2為0.934 4。土壤類(lèi)型對(duì)HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果存在一定的影響，相對(duì)于紅壤和水稻土，灰鈣土的測(cè)定結(jié)果與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法測(cè)定結(jié)果更接近?？傊m然HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果受多種因素影響，但通過(guò)校正模型校正，其校正結(jié)果的可靠性能夠滿(mǎn)足Cd污染農(nóng)田土壤精準(zhǔn)調(diào)查需求。

X射線(xiàn)熒光光譜法；重金屬；快速檢測(cè)；影響因素；校正方程

污水灌溉是導(dǎo)致我國(guó)礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染的主要原因之一，礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)現(xiàn)象十分普遍，已嚴(yán)重威脅我國(guó)糧食安全，急需開(kāi)展污染調(diào)查與修復(fù)[1–3]。精細(xì)調(diào)查是農(nóng)田土壤重金屬污染高效低耗修復(fù)的前提條件，而精細(xì)調(diào)查離不開(kāi)大量土壤樣品的采集與精準(zhǔn)分析。雖然傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)分析方法精度高、誤差小，但其前處理和分析過(guò)程繁瑣、費(fèi)時(shí)費(fèi)力且成本高，易產(chǎn)生二次污染，難以推廣應(yīng)用[4]。X射線(xiàn)熒光光譜(XRF)法，利用X射線(xiàn)光管發(fā)出的初級(jí)X射線(xiàn)照射樣品，樣品中原子的內(nèi)層電子被激發(fā)，當(dāng)外層電子躍遷時(shí)產(chǎn)生特征X射線(xiàn)，通過(guò)分析樣品中不同元素產(chǎn)生的特征熒光X射線(xiàn)波長(zhǎng)(或能量)和強(qiáng)度，從而獲得樣品中的元素組成與含量信息，可以達(dá)到定性定量分析的目的。早在20世紀(jì)50年代商用X射線(xiàn)發(fā)射熒光光譜儀的問(wèn)世，使得X射線(xiàn)光譜學(xué)技術(shù)進(jìn)入了實(shí)用階段；至60年代能量色散型X射線(xiàn)光譜儀(EDXRF)的出現(xiàn)，促進(jìn)了X射線(xiàn)光譜學(xué)儀器的迅速發(fā)展，并使現(xiàn)場(chǎng)的原位X射線(xiàn)光譜分析成為可能；至80年代初，XRF法已成為一種成熟的分析方法，是實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)分析主、次量和痕量元素的首選方法之一，具有不破壞樣品、樣品制備簡(jiǎn)單、分析速度快、分析精度高等優(yōu)點(diǎn)，在無(wú)損分析和原位分析中具有不可替代的地位[5–7]；21世紀(jì)初國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)、美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)和職業(yè)安全與健康研究所(NIOSH)先后將該方法作為土壤重金屬分析的標(biāo)準(zhǔn)分析方法之一[8]，我國(guó)也在2015年將其列為土壤和沉積物無(wú)機(jī)元素測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法之一。

隨著激發(fā)源和探測(cè)器等儀器部件小型精密化發(fā)展，便攜式X射線(xiàn)熒光光譜儀(PXRF)的出現(xiàn)，極大推動(dòng)了XRF分析技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用；而采用多個(gè)單色光激發(fā)樣品的高精度便攜式X熒光光譜儀(HDXRF)的出現(xiàn)，使土壤中超低含量重金屬的快速分析得以實(shí)現(xiàn)。相比PXRF，HDXRF檢測(cè)限和精度都有了很大的提高，理論上甚至可以與實(shí)驗(yàn)分析方法相媲美[9-10]，然而其檢出限和檢測(cè)精度易受到如粒徑、均勻性和表面條件等物理基質(zhì)效應(yīng)，水分和有機(jī)質(zhì)含量等理化性質(zhì)，及元素間光譜干擾的化學(xué)基質(zhì)效應(yīng)等因素影響[11-12]，原始測(cè)定結(jié)果難以直接滿(mǎn)足農(nóng)田土壤重金屬污染精準(zhǔn)調(diào)查的需求。雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者在HDRXF土壤重金屬檢測(cè)的影響因素、模式與校正方法方面開(kāi)展了一些研究[13]，并建立了一些校正模型，但這些校正模型大多是建立在基于特定區(qū)域統(tǒng)計(jì)學(xué)上的簡(jiǎn)單定量校正，而很少涉及基于影響機(jī)制機(jī)理上的定量校正，致使校正模型無(wú)法推廣應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況與樣品采集

研究區(qū)位于甘肅省白銀市白銀區(qū)，屬溫帶大陸性半干旱氣候，年均氣溫6 ～ 9℃，年降水量180 ～ 450 mm，年蒸發(fā)量達(dá)1 500 ～ 1 600 mm，土壤類(lèi)型以灰鈣土為主。白銀是我國(guó)重要的有色金屬工業(yè)生產(chǎn)基地，由于水資源缺乏，城郊農(nóng)民長(zhǎng)期截流東大溝和西大溝含有重金屬的工業(yè)污水灌溉，導(dǎo)致白銀市郊區(qū)土壤Cd等重金屬污染較為嚴(yán)重[15]。

本研究分別在東大溝和西大溝2個(gè)典型污灌區(qū)各選擇1個(gè)樣區(qū)(面積分別為9.09 hm2和10.64 hm2)開(kāi)展土壤重金屬污染精細(xì)調(diào)查。在兩個(gè)樣區(qū)采用網(wǎng)格布點(diǎn)法(20 m×20 m)共布置880個(gè)采樣點(diǎn)，每個(gè)樣點(diǎn)采用5點(diǎn)取樣法采集耕層土壤混合成1個(gè)土樣。所有土樣帶回實(shí)驗(yàn)室后在室溫下風(fēng)干，剔除植物殘?bào)w、石塊等雜物后研磨至2 mm備用?？紤]到樣品數(shù)量大，實(shí)驗(yàn)室分析費(fèi)時(shí)費(fèi)力，采用HDXRF法測(cè)定所有土壤樣品CdT含量，根據(jù)HDXRF法 CdT原始測(cè)定結(jié)果采用濃度梯度法分段篩選，分別篩選38個(gè)和58個(gè)土壤樣品用于實(shí)驗(yàn)室分析，以構(gòu)建校正模型并評(píng)價(jià)HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1.2 樣品處理與分析方法

1.2.1 HDXRF 儀器校正與性能評(píng)價(jià) 本研究采用的HDXRF(E-max，美國(guó) XOS 公司)配備高性能硅漂移探測(cè)器(SDD)和雙曲面彎晶晶體(DCC)。前人研究表明，PXRF內(nèi)置的基本參數(shù)法校正模型并不能提供完整的儀器性能和最佳檢測(cè)精度，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)校正法可有效提高HDXRF測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度[16]。本研究擬選擇8種國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS)和2種水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSD)，通過(guò)分析國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)HDXRF測(cè)定結(jié)果與認(rèn)證值之間的線(xiàn)性相關(guān)性，采用線(xiàn)性回歸和分段線(xiàn)性回歸等方法構(gòu)建校正模型，校正HDXRF法Cd的測(cè)定結(jié)果[17-18]。根據(jù)HJ 168—2020[19]、NY/T 395—2012[20]和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署標(biāo)準(zhǔn)[21]，分別采用相對(duì)誤差(RE)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和決定系數(shù)(2)3個(gè)指標(biāo)對(duì)儀器的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行評(píng)價(jià)[22]，當(dāng)RSD≤10%、RE≤10% 和2= 0.85 ～ 1，則表明儀器準(zhǔn)確度和精密度符合“確定性”標(biāo)準(zhǔn)[10,23]。

1.2.2 不同水分含量土壤樣品的制備 為了定量研究水分含量對(duì)HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果的影響，本研究選取100目采自研究區(qū)的灰鈣土(CdT0.8 mg/kg)，經(jīng)干燥處理后(105℃ 烘箱烘烤6 h)，分別添加干土質(zhì)量的0%、2%、5%、10%、15%、20% 和25% 的去離子水，形成不同水分含量梯度，放置于冰箱冷藏室(0 ～ 4℃)12 h，保證水分在土壤中完全分散，采用HDXRF法及時(shí)測(cè)定CdT，具體操作步驟參考Turner和Taylor[24]方法。

1.2.3 不同類(lèi)型和含量有機(jī)質(zhì)土壤樣品的制備 為了定量研究有機(jī)質(zhì)含量和類(lèi)型對(duì)HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果的影響程度，采取先徹底去除供試土壤(取自西大溝研究區(qū))有機(jī)質(zhì)再統(tǒng)一添加有機(jī)質(zhì)的方法。其中，供試土壤有機(jī)質(zhì)去除采用Ravansari和Lemke[25]提出的有機(jī)質(zhì)消除方法，即將供試土壤(CdT0.8 mg/kg)放入馬弗爐內(nèi)600℃ ± 20 ℃ 灼燒3 h，反復(fù)灼燒2次，保證有機(jī)質(zhì)徹底去除。選擇添加的有機(jī)質(zhì)替代物為腐殖酸(HA)和富營(yíng)養(yǎng)泥炭(Peat)(表1)，分別向供試土壤中添加干土質(zhì)量的0%、0.5%、1%、2%、4% 和6% 的有機(jī)質(zhì)替代物，形成不同有機(jī)質(zhì)含量梯度。保持土壤水分在田間最大持水量的70%，養(yǎng)護(hù)2周，風(fēng)干磨碎過(guò)100目篩，待測(cè)。

表1 有機(jī)質(zhì)替代物的相關(guān)信息

1.2.4 加標(biāo)土壤樣品的制備 為了定量研究灰鈣土等土壤類(lèi)型對(duì)HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果的影響，選擇無(wú)污染的紅壤和潴育型水稻土作為對(duì)比研究對(duì)象。根據(jù)GB15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[26]中Cd的篩選值和管控值，分別通過(guò)向供試土壤(20目)中逐滴加入不同體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液配置9個(gè)濃度梯度的土壤(0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.5、2.0、3.0和4.0 mg/kg)，用玻璃棒攪拌使其與土壤均勻混合。將樣品放置恒溫培養(yǎng)箱(25℃ ± 3℃)中培養(yǎng)，并在培養(yǎng)杯上覆蓋一層帶有數(shù)個(gè)通氣小孔的薄膜，以防水分快速蒸發(fā)，培養(yǎng)時(shí)間60 d，其間每隔3 d向土壤中添加適量去離子水以使土壤含水量保持在70% 田間持水量附近。培養(yǎng)結(jié)束后，將樣品風(fēng)干磨碎過(guò)100目篩備用，分別采用HDXRF法和實(shí)驗(yàn)室分析方法測(cè)定CdT。

土壤CdT測(cè)定的HDXRF異位分析方法：將聚丙烯膜(厚度約12 μm，X 射線(xiàn)專(zhuān)用)無(wú)褶皺覆于測(cè)量杯底，頸圈密封，選取不少于2.0 g的100目風(fēng)干土(含水量<5%)平鋪于測(cè)量杯內(nèi)，將土樣壓實(shí)確保測(cè)試面平整，隨后將測(cè)量杯放入檢測(cè)器窗口，關(guān)閉安全隔板，設(shè)定測(cè)量時(shí)間300 s。每個(gè)樣品測(cè)定3次取平均值。全程使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-4進(jìn)行質(zhì)量控制，每檢測(cè) 10個(gè)樣品回測(cè)GSS-4 1次。

稻米的品質(zhì)，除受品種的遺傳特性支配外，外界環(huán)境如氣候、土壤、肥料及栽培措施等也有一定的影響[9]。因此，良好的栽培技術(shù)，不僅可使優(yōu)質(zhì)稻米的品質(zhì)不致變劣，而且在某些情況下也有可能使品質(zhì)有所提高。在施用公主嶺霉素防治水稻稻瘟病的同時(shí)，稻米的品質(zhì)也發(fā)生了改變。施用公主嶺霉素的處理，稻米的外觀品質(zhì)、食味品質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)均有一定程度的提升。該研究中，施用公主嶺霉素后稻米出糙率降低，不完善粒降低，食味值提升，外觀性狀提升，硬度降低，黏度升高，平衡度升高，脂肪含量降低，直鏈淀粉含量提高(表5)。

土壤CdT測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室分析方法：參照GB/T17141—1997《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》[14]以及江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院測(cè)試所依據(jù)《全國(guó)土壤污染狀況詳查土壤樣品分測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定》[27]第一部分土壤無(wú)機(jī)項(xiàng)目分析測(cè)試方法2-1編制的《全國(guó)土壤污染狀況詳查土壤樣品無(wú)機(jī)項(xiàng)目金屬元素分析ICP-MS 法》(NJTC/DM08- CH22)①李如燕. 全國(guó)土壤污染狀況詳查土壤樣品無(wú)機(jī)項(xiàng)目金屬元素分析ICP-MS法(NJTC/DM08-CH22). 2018.，采用鹽酸–硝酸–氫氟酸–高氯酸消化，ICP-MS法測(cè)定。為確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，每批樣品設(shè)置3個(gè)空白，設(shè)置10% 的樣品為平行樣品，全程使用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GSS-4和GSS-1a進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.2.5 土壤Cd化學(xué)形態(tài)分析方法 為研究不同類(lèi)型和含量的有機(jī)質(zhì)添加對(duì)土壤Cd化學(xué)形態(tài)的影響，采用張朝陽(yáng)等[28]提出的改進(jìn)BCR法分析培養(yǎng)后土壤Cd的化學(xué)形態(tài)。該方法將土壤Cd化學(xué)形態(tài)分為弱酸提取態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)及殘?jiān)鼞B(tài)(F4)。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2019計(jì)算相對(duì)誤差(RE)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)， SPSS 26進(jìn)行單因素方差分析(ANOVA)和Pearson相關(guān)性統(tǒng)計(jì)分析，Origin 2021對(duì)傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)分析法和HDXRF法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行擬合建立回歸方程并作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法準(zhǔn)確度與精密度

土壤重金屬快測(cè)結(jié)果表明，東西大溝土壤CdT污染程度存在較大差異，因此在實(shí)驗(yàn)室分析中按區(qū)域分2個(gè)批次進(jìn)行分析，每次分析分別添加2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS4和GSS-1a)3個(gè)平行，此外隨機(jī)選取10% 的樣品作為平行樣。由于前期模擬試驗(yàn)是分批開(kāi)展的，在樣品的分析測(cè)定過(guò)程中也采用上述質(zhì)控方法進(jìn)行分析。結(jié)果表明，所有平行樣品的RSD均在允許限內(nèi)，合格率為 100%。表2為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果，農(nóng)田土壤中CdT平行樣品測(cè)定結(jié)果精密度和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率，滿(mǎn)足土壤檢測(cè)平行樣測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度允許誤差，表明實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果符合我國(guó)農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范的質(zhì)控要求。

表2 傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析法質(zhì)量保證和質(zhì)量控制結(jié)果

注：根據(jù)NY/T395—2012[20]要求，每批樣品選取10% 的樣品作為平行樣品，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制。

2.2 HDXRF法準(zhǔn)確度與精密度

2.2.1 HDXRF法檢出限(MDL) 參考HJ168—2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》[19]的規(guī)定，對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-4(CdT：0.35 mg/kg ± 0.06 mg/kg)進(jìn)行21次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果表明，土壤中CdT測(cè)定范圍為0.310 ～ 0.374 mg/kg，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差()為0.0207，根據(jù)公式MDL=2.528×(2.528為21次平行測(cè)定的取值)，計(jì)算得出CdT的檢出限為0.05 mg/kg，測(cè)定下限為0.20 mg/kg，滿(mǎn)足GB15618—2018[26]中CdT最低篩選值要求。

2.2.2 HDXRF法準(zhǔn)確度與精密度 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的HDXRF法測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3，RE為–35.38% ～ 50.70%，RSD為0.61% ～ 16.67%，HDXRF法測(cè)定結(jié)果整體低于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法測(cè)定結(jié)果，CdT的測(cè)定值和認(rèn)證值具有較好的線(xiàn)性相關(guān)性，相關(guān)性達(dá)0.999 7，校正方程為= 0.948+ 0.0277(為HDXRF法測(cè)定值，為土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證值)。當(dāng)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證值低于HDXRF法測(cè)定下限時(shí)，HDXRF法測(cè)定結(jié)果存在較大誤差。當(dāng)CdT高于測(cè)定下限時(shí)，RSD和RE均在 ± 10% 以?xún)?nèi)，表明HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度符合“確定性”標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 研究區(qū)土壤CdT的HDXRF法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

由圖1可知，2個(gè)樣區(qū)土壤CdT的HDXRF法測(cè)定結(jié)果與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法測(cè)定結(jié)果具有較好的線(xiàn)性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.900 2和0.972 2，表明HDXRF法速測(cè)結(jié)果對(duì)農(nóng)田土壤Cd污染調(diào)查具有一定的指示作用。但HDXRF法測(cè)定結(jié)果與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法測(cè)定結(jié)果具有一定的波動(dòng)性誤差變化，部分HDXRF法值測(cè)定誤差較大，造成HDXRF法測(cè)定結(jié)果的RE不能滿(mǎn)足10% 的要求。本研究發(fā)現(xiàn)，西大溝和東大溝樣區(qū)，RE的絕對(duì)值范圍分別為2.82% ～ 52.94% 和2.13% ～ 25.53%，RE平均值分別為20.17% 和10.14%，RE超過(guò)10% 的樣品分別有46個(gè)和17個(gè)。

表3 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中CdT含量的認(rèn)證值與HDXRF法測(cè)定值對(duì)比

通過(guò)建立基于相關(guān)性的統(tǒng)計(jì)學(xué)校正模型，校正后的HDXRF法測(cè)定結(jié)果與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法測(cè)定結(jié)果仍然具有波動(dòng)性誤差變化，且仍有部分樣品RE仍超過(guò)10%；西大溝和東大溝測(cè)定結(jié)果經(jīng)校正后，RE平均值分別下降了7.34% 和1.4%，RE超過(guò)10% 的樣品分別減少了22個(gè)和3個(gè)，表明基于統(tǒng)計(jì)學(xué)的校正模型無(wú)法滿(mǎn)足農(nóng)田土壤Cd污染精準(zhǔn)調(diào)查的需求。導(dǎo)致HDXRF法較大檢測(cè)誤差的原因可能與土壤樣品的水分和有機(jī)質(zhì)等影響因素有關(guān)，因此，需要構(gòu)建基于各因素影響機(jī)理的定量校正模型，從而提高校正結(jié)果的可靠性。

圖1 2個(gè)樣區(qū)傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法與HDXRF法土壤CdT測(cè)定結(jié)果對(duì)比

2.4 不同因素對(duì)HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果的影響

2.4.1 土壤水分含量的影響 隨著水分含量的增加，HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果呈指數(shù)衰減趨勢(shì)，衰減函數(shù)方程為=0.803e–1.3284x，2為0.984 5，衰減系數(shù)(μ)為–1.328 4，μ是特征 X 射線(xiàn)被樣品中水分吸收引起的有效衰減系數(shù)(圖2)。方差分析結(jié)果表明，當(dāng)水分含量>5% 時(shí)，測(cè)定結(jié)果存在顯著差異(<0.05)。土壤水分每增加1個(gè)百分點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致CdT的HDXRF法測(cè)定結(jié)果下降 0.90% ～ 1.43%。隨著水分含量增加，HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果的RSD整體呈上升趨勢(shì)，但影響有限(RSD<5%)。

2.4.2 土壤有機(jī)質(zhì)類(lèi)型與含量的影響 有機(jī)質(zhì)添加會(huì)造成Cd賦存形態(tài)的變化，由圖3和圖4可知，添加HA和Peat均造成弱酸提取態(tài)Cd(F1)含量降低，可還原態(tài)Cd(F2)和可氧化態(tài)Cd(F3)含量上升的規(guī)律，Cd的賦存形態(tài)分布為F4(殘?jiān)鼞B(tài))>F2>F3>F1。

供試HA和Peat經(jīng)試驗(yàn)分析均未檢出CdT(低于檢測(cè)限0.05 mg/kg)。由表4可知，隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果降低，二者呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)性，添加兩種類(lèi)型有機(jī)質(zhì)均存在該現(xiàn)象。方差分析結(jié)果表明，不同有機(jī)質(zhì)添加量處理后的HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果存在顯著差異(<0.05)，均在HA和Peat添加量為2% 時(shí)出現(xiàn)顯著差異，添加量為2% ～ 6% 時(shí)HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。不同類(lèi)型有機(jī)質(zhì)處理的HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果存在顯著性差異(<0.05)， HA比Peat對(duì)HDXRF法CdT測(cè)定影響更大，HA影響的校正模型為= –1.555+0.780，2為0.934 4。

(圖中不同小寫(xiě)字母表示同一形態(tài)Cd在不同處理間差異顯著(P<0.05))

(圖中不同小寫(xiě)字母表示同處理組內(nèi)不同形態(tài)Cd占比差異顯著(P<0.05))

注：表中同列不同小寫(xiě)字母表示不同添加量處理間差異在<0.05水平顯著。

2.4.3 土壤類(lèi)型的影響 由圖5可知，3種類(lèi)型土壤的HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法測(cè)定結(jié)果具有相似的線(xiàn)性關(guān)系，RSD均低于10%，RE為–36.56% ～ 10.53%，2均高于0.99。相對(duì)于紅壤和潴育型水稻土，灰鈣土中兩種方法的測(cè)定結(jié)果更接近，灰鈣土中RE在 ± 10% 以?xún)?nèi)，紅壤和潴育型水稻土中在CdT含量>0.6 mg/kg區(qū)段RE達(dá)到 ± 10%。HDXRF法測(cè)定結(jié)果在CdT含量>2 mg/kg區(qū)域出現(xiàn)高估的現(xiàn)象，3種類(lèi)型土壤均表現(xiàn)出一致的規(guī)律性。

3 討論

3.1 土壤水分影響HDXRF法測(cè)定CdT的機(jī)理

水分是影響HDXRF測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素之一[29]。本研究發(fā)現(xiàn)，HDXRF法CdT測(cè)定值隨水分含量的增加而呈現(xiàn)指數(shù)衰減規(guī)律，遵循朗伯比爾定律，衰減函數(shù)方程為=0.803e–1.3284x，2為0.984 5，衰減系數(shù)(μ)為–1.328 4，這與Schneider等[30]研究類(lèi)似。水分影響到土壤樣品的均一性，增加樣品的有效體積和密度，造成樣品的有效原子序數(shù)和總的質(zhì)量吸收系數(shù)(衰減系數(shù))的改變[31-32]，從而影響初級(jí)X射線(xiàn)的吸收與次級(jí)X射線(xiàn)的散射[33]，從而導(dǎo)致HDXRF測(cè)定的精密度、準(zhǔn)確度和檢測(cè)限降低。

本研究中，HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果隨土壤水分含量增加呈下降趨勢(shì)，當(dāng)土壤水分含量>5% 時(shí)，HDXRF法CdT測(cè)定值與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法的實(shí)測(cè)值有顯著性差異，這與Padilla等[34]研究結(jié)果一致；建立基于水分影響的校正方程，因其具有極高的決定系數(shù)(2=0.984 5)，能提高HDXRF法校正結(jié)果的準(zhǔn)確性。Schneider等[30]通過(guò)利用水分校正方程(0.91<2<0.99)，對(duì) 215個(gè)含水樣品的重金屬濃度進(jìn)行校正，結(jié)果也表明，水分校正方程可有效地降低水分的影響從而提高PXRF法測(cè)定的準(zhǔn)確性。本研究中，土壤水分對(duì)HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果的RSD的影響有限，CdT測(cè)定結(jié)果的RSD隨土壤水分含量增加整體上呈上升趨勢(shì)，這可能與不同水分含量土壤樣品制備時(shí)水分在土壤中完全分散而導(dǎo)致土壤水分含量不均勻有關(guān)。理論上土壤水分含量越高的土壤樣品制備導(dǎo)致土壤水分含量的絕對(duì)誤差越大，從而導(dǎo)致CdT測(cè)定結(jié)果的RSD越大。

3.2 土壤有機(jī)質(zhì)影響HDXRF法測(cè)定CdT的機(jī)理

本研究中，HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加而降低，與Sut-Lohmann等[35]研究結(jié)果類(lèi)似，其發(fā)現(xiàn)去除土壤樣品中的有機(jī)質(zhì)會(huì)導(dǎo)致PXRF法重金屬測(cè)定值的升高，通過(guò)建立回歸模型對(duì)有機(jī)質(zhì)進(jìn)行校正，可以減少基質(zhì)對(duì)PXRF測(cè)量的影響。彭洪柳等[2]研究表明，有機(jī)質(zhì)影響 HDXRF 法測(cè)定，可通過(guò)對(duì)方程常數(shù)進(jìn)行校正來(lái)提高HDXRF測(cè)定精度。有機(jī)質(zhì)主要由碳、氫和氧等低原子序數(shù)的輕元素組成，其對(duì)HDXRF測(cè)定的影響機(jī)理與水分類(lèi)似，有機(jī)質(zhì)的存在改變了樣品密度和有效體積，造成樣品有效原子序數(shù)和總的質(zhì)量吸收系數(shù)的改變，導(dǎo)致X射線(xiàn)的散射和衰減。Rosin等[36]研究表明，有機(jī)質(zhì)中的低原子序數(shù)元素顯著增加了X射線(xiàn)康普頓散射。

土壤中不同類(lèi)型的有機(jī)質(zhì)會(huì)以不同的方式影響PXRF測(cè)定結(jié)果[25]。本研究結(jié)果表明，HA比Peat對(duì)HDXRF測(cè)定影響更大。前人研究表明，有機(jī)質(zhì)會(huì)造成Cd化學(xué)形態(tài)變化，這可能會(huì)對(duì)HDXRF測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。本研究發(fā)現(xiàn)，添加HA顯著降低了土壤中Cd的有效性，促使弱酸提取態(tài)Cd(F1)向可還原態(tài)Cd(F2)和可氧化態(tài)Cd(F3)轉(zhuǎn)化，具體表現(xiàn)為F1降低了8.85%，F(xiàn)2和F3分別增加了6.62% 和2.17%，與鄒傳[37]和趙立芳[38]的研究結(jié)果類(lèi)似。Pearson相關(guān)分析表明，HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法測(cè)定的F1、F2、F3具有較好的相關(guān)性，其中與 F1呈顯著正相關(guān)，與F2和F3呈顯著負(fù)相關(guān)(表5)。由圖4可知，在同一添加量下，F(xiàn)1含量為HAPeat，F(xiàn)3和F4含量在兩種有機(jī)質(zhì)下大致相同， FI和F2呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)性(= –0.831**)。

表5 土壤HDXRF法CdT測(cè)定值與土壤Cd各種形態(tài)含量傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果

注：*表示在<0.05 水平上顯著相關(guān)，**表示在<0.01水平上顯著相關(guān)。

腐殖酸主要分為胡敏酸和富里酸，胡敏酸富含活性基團(tuán)(羧基、酚羥基和氨基)，分子量大，芳構(gòu)化程度高，可與Cd2+形成疏水性復(fù)合物從而抑制了Cd的有效性和遷移率[39]；富里酸對(duì)Cd2+具有活化作用從而促進(jìn)了有效態(tài)Cd的增加。胡敏酸對(duì)Cd賦存形態(tài)的影響機(jī)理包括：①離子交換吸附固定，胡敏酸邊棱帶有正電荷加強(qiáng)了對(duì)Cd2+的吸附絡(luò)合，CS–和SH–等陰離子將Cd2+吸附固定在該類(lèi)陰離子的S上[40]；②羧基、酚羥基等活性功能基團(tuán)配位絡(luò)合，胡敏酸與Cd2+的結(jié)合能力與胡敏酸的活性基團(tuán)數(shù)量有關(guān)[41]；③胡敏酸為土壤微生物活動(dòng)提供能源和載體從而間接地影響Cd的賦存形態(tài)。

3.3 土壤類(lèi)型影響HDXRF法測(cè)定CdT的機(jī)理

土壤類(lèi)型對(duì)HDXRF測(cè)定具有一定影響，HDXRF對(duì)灰鈣土CdT檢測(cè)準(zhǔn)確度優(yōu)于紅壤和水稻土。紅壤和潴育型水稻土在CdT<0.6 mg/kg區(qū)段的RE才達(dá) ± 10%，可能是不同類(lèi)型土壤的基質(zhì)(如母質(zhì)礦物組成和顆粒組成)、土壤異質(zhì)性和理化性質(zhì)等多種因素導(dǎo)致的。

4 結(jié)論

1) 研究區(qū)土壤HDXRF法CdT的測(cè)定結(jié)果與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)分析方法測(cè)定結(jié)果具有較好的線(xiàn)性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均高于0.9，但基于統(tǒng)計(jì)學(xué)的校正模型無(wú)法滿(mǎn)足農(nóng)田土壤Cd污染精準(zhǔn)調(diào)查的需求，校正后數(shù)據(jù)具有較大檢測(cè)誤差。

2) HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果隨著水分含量的增加呈指數(shù)衰減趨勢(shì)，水分定量校正模型為=0.803e–1.3284x，衰減系數(shù)(μ)為–1.328 4，2為0.984 5，土壤水分每增加1個(gè)百分點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致HDXRF法CdT的測(cè)定值下降0.90% ～ 1.43%。HDXRF法測(cè)定結(jié)果與有機(jī)質(zhì)含量具有顯著的負(fù)相關(guān)性，HA比Peat對(duì)HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果的影響更大，HA影響的定量校正模型為= –1.555+ 0.78，2為0.933 4；HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)分析方法測(cè)定的F1(=0.898**)、F2(= –0.817**)、F3(=–0.573*)具有較好的相關(guān)性，表明Cd的化學(xué)形態(tài)可能會(huì)在一定程度上影響HDXRF法CdT的測(cè)定結(jié)果。

3) 土壤類(lèi)型對(duì)HDXRF法CdT測(cè)定結(jié)果存在一定的影響，相對(duì)于紅壤和潴育型水稻土，HDXRF法更適用于灰鈣土CdT的測(cè)定。

[1] 齊菲, 付同剛, 高會(huì), 等. 污水灌溉農(nóng)田土壤鎘污染研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào), 2022, 38(1): 10–20.

[2] 彭洪柳, 楊周生, 趙婕, 等. 高精度便攜式X射線(xiàn)熒光光譜儀在污染農(nóng)田土壤重金屬速測(cè)中的應(yīng)用研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2018, 37(7): 1386–1395.

[3] 駱永明, 滕應(yīng). 我國(guó)土壤污染的區(qū)域差異與分區(qū)治理修復(fù)策略[J]. 中國(guó)科學(xué)院院刊, 2018, 33(2): 145–152.

[4] 江曉宇, 李福生, 王清亞, 等. 便攜式XRF分析儀檢測(cè)土壤重金屬應(yīng)用研究[J]. 核電子學(xué)與探測(cè)技術(shù), 2021, 41(6): 1005–1012.

[5] 萬(wàn)夢(mèng)雪, 胡文友, 黃標(biāo), 等. 便攜式X射線(xiàn)熒光光譜法(PXRF)在肥料重金屬快速檢測(cè)中的應(yīng)用[J]. 土壤, 2019, 51(6): 1137–1143.

[6] Parsons C, Margui G E, Pili E, et al. Quantification of trace arsenic in soils by field-portable X-ray fluorescence spectrometry: Considerations for sample preparation and measurement conditions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 262: 1213–1222.

[7] 雷梅, 王云濤, 顧閏堯, 等. 基于知識(shí)圖譜的土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)展[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2018, 38(1): 244–253.

[8] 陳云, 應(yīng)蓉蓉, 孔令雅, 等. 手持式X射線(xiàn)熒光光譜快速測(cè)定儀的實(shí)踐應(yīng)用評(píng)價(jià)及建議[J]. 土壤, 2022, 54(3): 586–593.

[9] Radu T, Diamond D. Comparison of soil pollution concentrations determined using AAS and portable XRF techniques[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 171(1): 1168–1171.

[10] Kilbride C, Poole J, Hutchings T R. A comparison of Cu, Pb, As, Cd, Zn, Fe, Ni and Mn determined by acid extraction/ICP–OES and ex situ field portable X-ray fluorescence analyses[J]. Environmental Pollution, 2006, 143(1): 16–23.

[11] Peinado F M, Ruano S M, González M G B, et al. A rapid field procedure for screening trace elements in polluted soil using portable X-ray fluorescence (PXRF)[J]. Geoderma, 2010, 159(1/2): 76–82.

[12] 唐曉勇, 倪曉芳, 商照聰. 土壤中鐵元素對(duì)鉻元素p-XRF測(cè)定準(zhǔn)確度的影響與校正[J]. 巖礦測(cè)試, 2020, 39(3): 467–474.

[13] 陳曾思澈, 徐亞, 雷國(guó)元, 等. Pxrf土壤重金屬檢測(cè)的影響因素、模式與校正方法[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2020, 40(2): 708–715.

[14] 中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部. 土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法: GBT17141—1997[S]. 北京: 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局, 1997.

[15] 陳偉, 王婷. 白銀市污灌區(qū)土壤-小麥系統(tǒng)鎘賦存特征及其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 核農(nóng)學(xué)報(bào), 2020, 34(4): 878–886.

[16] Hall G E M, Bonham-carter G F, Buchar A Evaluation of portable X-ray fluorescence (pXRF) in exploration and mining: Phase 1, control reference materials[J]. Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis, 2014, 14(2): 99–123.

[17] Pearson D, Chakraborty S, Duda B, et al. Water analysis via portable X-ray fluorescence spectrometry[J]. Journal of Hydrology, 2017, 544: 172–179.

[18] 周樹(shù)斌. 基于PXRF技術(shù)的黑龍江阿城白嶺銅鋅多金屬礦區(qū)砷元素污染評(píng)估[D]. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京), 2020.

[19] 中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部. 環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則: HJ168—2020[S]. 北京: 中國(guó)環(huán)境出版社, 2020.

[20] 中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部. 農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范: NY/T395—2012[S]. 北京: 中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社, 2012.

[21] US EPA. Field portable X-ray fluorescence spectrometry for the determination of elemental concentrations in soil and sediment: Method 6200[S]. Washington DC: US EPA, 2007.

[22] Hu W Y, Huang B, Weindorf D C, et al. Metals Analysis of Agricultural Soils via Portable X-ray Fluorescence Spectrometry[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2014, 92(4): 420–426.

[23] McLaren T, Guppy C, Tighe M, et al. Rapid, Nondestructive Total Elemental Analysis of Vertisol Soils using Portable X-ray Fluorescence[J]. Soil Science Society of America Journal, 2012, 76: 1436–1445.

[24] Turner A, Taylor A. On site determination of trace metals in estuarine sediments by field-portable-XRF[J]. Talanta, 2018, 190: 498–506.

[25] Ravansari R, Lemke L D. Portable X-ray fluorescence trace metal measurement in organic rich soils: pXRF response as a function of organic matter fraction[J]. Geoderma, 2018, 319: 175–184.

[26] 中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部. 土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行): GB15618—2018[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2018.

[27] 中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部. 全國(guó)土壤污染詳查土壤樣品分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定[EB/OL]. (2017–10–23) [2023–07–14].https://www.mee.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201711/W020171106339408983483.pdf.

[28] 張朝陽(yáng), 彭平安, 宋建中, 等. 改進(jìn)BCR法分析國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中重金屬化學(xué)形態(tài)[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2012, 21(11): 1881–1884.

[29] Valérie L, Bruno L. Possible Pitfalls in the Analysis of Minerals and Loose Materials by Portable XRF, and How to Overcome Them[J]. Minerals, 2020, 11(1): 33.

[30] Schneider A R, Cancès B, Breton C, et al. Comparison of field portable XRF and aqua regia/ICPAES soil analysis and evaluation of soil moisture influence on FPXRF results[J]. Journal of Soils and Sediments, 2016, 16(2): 438–448.

[31] 饒盛. 水渣XRF檢測(cè)中含水率的影響及修正研究[D]. 南京航空航天大學(xué), 2019.

[32] 王清亞. 基于XRF的土壤重金屬定量分析方法研究及應(yīng)用[D]. 東華理工大學(xué), 2021.

[33] Ravansari R, Wilson S C, Tighe M. Portable X-ray fluorescence for environmental assessment of soils: Not just a point and shoot method[J]. Environment International, 2020, 134: 105250.

[34] Padilla J T, Hormes J, Magdi S H. Use of portable XRF: Effect of thickness and antecedent moisture of soils on measured concentration of trace elements[J]. Geoderma, 2019, 337: 143–149.

[35] Sut-Lohmann M, Ramezany S, K?stner F, et al. Feasibility of pXRF to evaluate chosen heavy metals in soil highly influenced by municipal waste disposal—A monitoring study of a former sewage farm[J]. Land Degradation & Development, 2022, 33(3): 439–451.

[36] Rosin N A, Demattê J A M, Almeida Leite M C, et al. The fundamental of the effects of water, organic matter, and iron forms on the pXRF information in soil analyses[J]. CATENA, 2022, 210: 105868.

[37] 鄒傳. 風(fēng)化煤礦源腐殖酸對(duì)稻田土壤鎘賦存形態(tài)及生物有效性的影響[D]. 浙江農(nóng)林大學(xué), 2019.

[38] 趙立芳. 腐植酸、水鐵礦及其共沉物對(duì)土壤鎘的鈍化效果研究[D]. 蘭州大學(xué), 2019.

[39] Bai H C, Jiang Z M, He M J, et al. Relating Cd2+binding by humic acids to molecular weight: A modeling and spectroscopic study[J]. Journal of Environmental Sciences (China), 2018, 70: 154–165.

[40] Ahrland S. Metal complexes present in seawater[J]. The Nature of Seawater, 1975: 219–244.

[41] 盧靜, 朱琨, 侯彬, 等. 腐植酸與土壤中重金屬離子的作用機(jī)理研究概況[J]. 腐植酸, 2006(5): 1–5.

Accuracy Evaluation and Precision Correction Model Construction of Cadmium Determination in Farmland Soil by HDXRF Method

FU Zhaocong1, WANG Cong1, WU Chunfa1*, LUO Yongming2, LIU Dong1

(1 Department of Agricultural Resources and Environment, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China; 2 CAS Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

The main factors affecting the accuracy of high-precision portable X-ray fluorescence spectrometry (HDXRF) for the determination of total cadmium concentration (CdT) in soil were screened with the heavy metal contaminated farmland soil in a sewage irrigation area of Baiyin City, Gansu Province as the object of the research. The influences of moisture, organic matter type and content, and soil type on the determination results of CdTby HDXRF were studied, respectively. The relative error (RE), relative standard deviation (RSD) and determination coefficient (2) were used to evaluate the accuracy and precision of HDXRF method. The results showed that the RE and RSD of HDXRF were ≤ 10%,2>0.99, which met the accuracy and precision requirements of farmland soil environmental quality monitoring technical specifications and US Environmental Protection Agency standards. The determination results of CdTby HDXRF method was exponentially decayed with the increase of moisture, and the attenuation equation was=0.803e–1.3284xwith an attenuation coefficient (μ) of –1.328 4 and a coefficient of determination (2) of 0.984 5. There was a significant negative correlation between CdTby HDXRF method and organic matter content (= –0.955), and humic acid (HA) had a much stronger influence on determination results by HDXRF method than that of peat (Peat). The correction equation of HA was= –1.555+ 0.780 with a2of 0.934 4. The influence of soil type on the determination results of CdTby HDXRF method was limited, and the determination results of CdTin sierozem by HDXRF method were closer to the determination results by traditional laboratory analysis method than that of red soil and paddy soil. In conclusion, although the determination results of HDXRF are affected by many factors, the reliability of the correction results can meet the needs of accurate investigation of cadmium contaminated farmland soils through model correction.

X-ray fluorescence spectrometry; Heavy metals; Rapid detection; Influencing factors; Correction equation

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2023.04.017

傅趙聰, 王翀, 吳春發(fā), 等. HDXRF法農(nóng)田土壤鎘測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)與精準(zhǔn)校正模型構(gòu)建. 土壤, 2023, 55(4): 829–837.

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2019YFC1804704)和甘肅省白銀區(qū)重金屬污染農(nóng)用地安全利用與治理修復(fù)項(xiàng)目(2020zfcg02205)資助。

(wchf1680@sina.com)

傅趙聰(1993—)，男，江蘇南京人，碩士研究生，主要從事土壤重金屬污染與修復(fù)研究。E-mail: 17397959393@163.com