盧維宏，王要芳，劉 娟，任利娟，張乃明*

磷石膏無害化改性及其在農(nóng)田土壤改良中的應(yīng)用研究進展①

盧維宏1,2，王要芳3，劉 娟2,4，任利娟2,4，張乃明2,4*

(1 宿州學(xué)院環(huán)境與測繪工程學(xué)院，安徽宿州 234000；2云南省土壤培肥與污染修復(fù)工程研究中心，昆明 650201；3 宿州學(xué)院生物與食品工程學(xué)院，安徽宿州 234000；4 云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，昆明 650201)

工業(yè)廢棄物資源化利用是全球關(guān)注的熱點問題，磷石膏(Phosphogypsum, PG)無害化改性及在土壤改良中的資源化應(yīng)用是緩解磷化工產(chǎn)業(yè)廢棄物大量堆積問題的重要途徑之一。本文首先回顧了磷石膏在農(nóng)田土壤改良中調(diào)控酸性及受污染土壤、補充土壤養(yǎng)分及提高氮素利用效率、緩解連作障礙和促進作物生長、降低農(nóng)田溫室氣體碳排放等方面的應(yīng)用和效果，并總結(jié)了存在的環(huán)境風(fēng)險。進而，從物理、化學(xué)、生物及其他技術(shù)方面系統(tǒng)探討了磷石膏在農(nóng)業(yè)資源化應(yīng)用過程中需進行的無害化改性措施，闡明了改性磷石膏的主要作用機理(陰離子吸附、調(diào)控pH、增效緩釋、調(diào)控根區(qū)微生物環(huán)境等)。最后，提出了無害化改性磷石膏在農(nóng)業(yè)資源化利用過程中尚待解決的科學(xué)問題及研究方向，以期為我國磷石膏資源化利用研究及磷化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

磷石膏改性；資源化利用；農(nóng)田；土壤改良

磷石膏(Phosphogypsum，PG)是濕法生產(chǎn)磷酸及磷肥過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)品(每生產(chǎn)1.0 t磷酸可副產(chǎn)約4.5 ～ 5.0 t磷石膏)，也是化工產(chǎn)業(yè)排放量最大的固體廢棄物之一[1]，主要成分為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，并含有少量的游離酸、磷酸鹽、氟化物、有機質(zhì)及中微量元素等[2]。統(tǒng)計顯示，目前全球磷石膏堆存量已超過60億t，且每年仍以2億t左右的速率繼續(xù)增長，而磷石膏綜合利用率僅為25% 左右，除日本、比利時等少數(shù)資源匱乏國家對磷石膏的綜合利用率超過90% 外，其余大部分仍以堆存為主[3]。中國是世界上最大的磷肥生產(chǎn)國，也是第一大磷石膏副產(chǎn)國[4]，特別是在云南、貴州、四川、湖北等地更為集中，2018年磷石膏綜合產(chǎn)出量高達7 800萬t，未利用率超過了80%[5]，累積堆存量超過了8.3億t。這些磷石膏的大量堆存不僅占用了土地面積，而且對水、土壤、大氣、生物環(huán)境造成一定的破壞，加重了堆存地周圍的環(huán)境負荷，長期累積還可通過食物鏈對人和動物健康造成潛在風(fēng)險，嚴重制約著磷礦資源的可持續(xù)利用[6-7]。因此，尋求磷石膏的綜合安全利用途徑和技術(shù)就顯得非常重要。

磷石膏的綜合利用是世界性難題。現(xiàn)階段，部分磷石膏經(jīng)無害化處理后主要通過工業(yè)、農(nóng)業(yè)兩個主要途徑來實現(xiàn)資源化利用。其中，工業(yè)途徑有水泥緩凝劑、建材產(chǎn)品(石膏板、石膏磚、石膏砌塊、石膏粉等)、制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥以及充填礦坑、筑路等[3]；農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的綜合利用方式主要涉及土壤改良劑[8]和肥料相關(guān)產(chǎn)品[9]，特別是關(guān)于磷石膏無害化處理后應(yīng)用于鹽堿地[10-13]、黃綿土[14]、酸性紅壤[15-16]等土壤改良方面的研究報道較多。然而，磷石膏在農(nóng)業(yè)資源化利用的過程中也存在著重金屬(如Cd、Pb、As)[6-7]累積及氟(F)超標等環(huán)境風(fēng)險。因此，在總結(jié)國內(nèi)外關(guān)于磷石膏無害化改性技術(shù)及資源化應(yīng)用案例的基礎(chǔ)上，深入挖掘磷石膏無害化處理的技術(shù)要點及內(nèi)在原理顯得尤為重要。改性磷石膏是應(yīng)用不同的物理、化學(xué)、生物等技術(shù)去除磷石膏中的有害組分，或改變磷石膏內(nèi)容物結(jié)構(gòu)特性，從而降低磷石膏本身有害物質(zhì)含量或生物有效性，最終達到可資源化利用的目的，如脫酸改性處理、加入Ca(OH)2進行改性、高溫改性等。本文回顧了近40 a來我國磷石膏農(nóng)業(yè)資源化的應(yīng)用過程，闡述了其現(xiàn)狀和存在的主要問題，分析了磷石膏無害化改性的主要技術(shù)途徑和作用機理，并就磷石膏改性后在農(nóng)業(yè)資源化中應(yīng)用的進一步研究提出了科學(xué)問題及未來重點研究方向，以期促進我國磷石膏無害化改性和資源化利用進程。

1 磷石膏在農(nóng)田土壤調(diào)控中的應(yīng)用及存在的環(huán)境風(fēng)險

1.1 磷石膏在農(nóng)田土壤調(diào)控中的應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1.1 酸性及受污染土壤改良 土壤質(zhì)量調(diào)控與改良是酸化土壤和受污染土壤安全利用的重要途徑。研究表明，在酸性紅壤上施用磷石膏，可發(fā)生Ca、Al代換效應(yīng)[17]，降低土壤中代換性Al含量和土壤Al飽和度，增加土壤Ca的濃度和活度，在一定程度上可提高土壤交換性鹽基總量，促進土壤pH由酸性向微酸性轉(zhuǎn)變[18]。在受菱鎂礦煅燒粉塵污染的農(nóng)田土壤中，過量的氧化鎂和碳酸鎂沉降導(dǎo)致土壤表層形成致密結(jié)皮組織(其主要成分為4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)而引發(fā)嚴重的土壤質(zhì)量退化，通過施用磷石膏，可有效調(diào)控土壤中有效Ca含量，降低水溶性Mg2+/Ca2+，緩解土壤中過量Mg的毒害效應(yīng)；同時也降低了土壤pH，提高了土壤P的生物有效性[19]。特別是磷石膏與豬糞按比例堆置后施用，對修復(fù)受污染土壤理化性狀的效果更佳[20]。此外，研究結(jié)果還進一步表明，在受菱鎂礦粉塵污染的土壤中聯(lián)合施用磷石膏與糠醛渣，不僅使土壤pH、有機質(zhì)、生物量碳、生物量氮等指標得到明顯改善，水溶性Mg2+/Ca2+降幅達到了92% 以上，而且對土壤的表層結(jié)皮特性、孔隙結(jié)構(gòu)、容重及滲水和導(dǎo)水特性均有顯著調(diào)控效應(yīng)，提高了土壤的生物活性和抗鹽堿能力，促進了土壤養(yǎng)分吸收轉(zhuǎn)化效率[21]，對種植作物的根系發(fā)育、干物質(zhì)量以及葉片中的抗氧化酶(CAT、POD、SOD等)活性均有明顯的促進效應(yīng)[22]。

1.1.2 補充土壤中微量元素，提高養(yǎng)分利用效率 養(yǎng)分(特別是中微量元素)失衡是土壤質(zhì)量健康的重要限制因子，也是木桶效應(yīng)中導(dǎo)致養(yǎng)分利用率偏低的重要原因。磷石膏中含有豐富的P、S、Ca、Si、Mg、K等元素。如，云南某地的磷石膏中有效P≥3.0 mg/kg，最高可達434.5 mg/kg；有效S≥15.4 mg/kg，最高可達489.0 mg/kg；有效Ca≥21.2 mg/kg[23-24]。研究表明，大豆、芝麻、芹菜、番茄、甘藍、煙草、茶葉、大蒜類作物施用適量磷石膏，不僅能有效補充土壤Ca、S等中微量元素，預(yù)防花生果腐病、番茄臍腐病、獼猴桃潰瘍病等作物生理性病害的發(fā)生；還在一定程度上提高化肥施用后的養(yǎng)分利用效率，特別是N素的當季利用效率，如磷石膏與碳酸氫銨、尿素等氮肥復(fù)配改性后使用，其N素利用率提高幅度可達2.82% ～ 8.82%[25]。

1.1.3 緩解連作障礙，促進作物生長 大量研究表明，施用磷石膏可緩解農(nóng)田土壤連作障礙，促進作物根系發(fā)育與地上部生長。吳洪生等人[26]在江西省鷹潭市連作5 a的花生土壤上通過施用30% 復(fù)混肥(N-P2O5-K2O：5-10-15)復(fù)配適量磷石膏后，顯著提高了花生株高、百粒重及產(chǎn)量水平，增加了土壤堿解氮和速效鉀水平，提高了植株中全氮和全鉀含量，在一定程度上減輕了紅壤區(qū)花生連作障礙發(fā)生的嚴重程度。這與磷石膏中有效養(yǎng)分(P、Ca、Mg、S、K等)可在一定程度上緩解花生連作過程中引發(fā)的土壤養(yǎng)分比例失衡問題有關(guān)[27-28]。同時，在缺S的土壤上施用磷石膏，不僅可以促進種植作物生長，提高作物地上部生物量及干物質(zhì)累積量[29]，還對農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)(如茄果類作物的可溶性固形物、油料作物的出油率)和產(chǎn)量具有良好的促進效應(yīng)[30-31]。李季等人[32]進一步證實，在常規(guī)施肥條件下，每畝地增施140 kg的磷石膏，可顯著提高小麥產(chǎn)量，增產(chǎn)幅度超過了10%。張麗等人[33]的研究結(jié)果也表明，在云南低S缺P土壤上聯(lián)合施用適量磷石膏和GM菌根真菌，不僅增加了植株中P、S元素的累積含量以及地上部的生物量，還抑制了作物地上可食用部位對重金屬As的吸收。王偉等人[31]在研究有機肥的配施過程中發(fā)現(xiàn)，磷石膏的外源協(xié)同補充，可有效促進吉引1號、英國紅兩個品種蕓豆在關(guān)鍵生育期葉片中的凈光合速率、葉綠素含量、葉面積指數(shù)等指標，顯著增加了株高、節(jié)數(shù)、分枝數(shù)、豆莢數(shù)、根長及不同器官的干物質(zhì)累積量。此外，在番茄連作土壤上適量施用改性磷石膏，不僅可明顯抑制胚芽中Mn、Co和Cu等重金屬離子的吸收，而且對降低果實中Cu、Sb、Cs、Ba、Tl和Th元素的吸收有較好的作用效果[34]。

1.1.4 降低農(nóng)田溫室氣體碳排放 CO2對溫室效應(yīng)的貢獻率達50% ～ 60%，農(nóng)田土壤是溫室氣體CO2的重要源和匯，其碳排放主要來源于土壤微生物對有機質(zhì)的分解作用和植物自身的呼吸作用[35-36]。有研究表明，在農(nóng)業(yè)種植過程中合理施用磷石膏，可有效緩解土壤CO2排放量。李季等人[32]在小麥種植過程中施用磷石膏1 050 kg/hm2時，可實現(xiàn)全生育期CO2累積減排3.0%；當施用量達到2 100 kg/hm2時，其累積減排量就會提高到7.0%，以小麥拔節(jié)期、抽穗期、灌漿期3個關(guān)鍵生育期的減排效應(yīng)最為突出，與對照相比，可實現(xiàn)減排4.0% ～ 12.0%。這可能是由于磷石膏降低土壤pH、改善土壤理化性狀，進而通過影響土壤碳氮轉(zhuǎn)化過程來直接或間接影響土壤微生物的呼吸作用以及土壤微生物對有機質(zhì)的分解途徑。Luo等[37]和Yang等[38]的研究也均表明，在豬糞堆肥過程中添加10.0%(基于干質(zhì)量)的磷石膏可減少CH4和NH3的排放。可能是因為磷石膏中含有豐富的硫酸鹽還原菌與產(chǎn)甲烷菌爭奪相同的有機碳和其他能源，從而降低了CH4的產(chǎn)生[39]；而磷石膏對NH3的減排作用與CaSO4?2H2O、游離磷酸對NH4+和NH3的吸收作用以及鳥糞石結(jié)晶的形成有關(guān)[40]。

1.2 磷石膏直接農(nóng)用存在的環(huán)境風(fēng)險

1.2.1 對農(nóng)田土壤污染物累積的風(fēng)險 由于磷石膏中含有Pb、Cd、As等重金屬元素及氟化物等有害物質(zhì)，長期大量直接還田則會導(dǎo)致有害物質(zhì)在土壤中累積形成環(huán)境風(fēng)險。研究表明，磷石膏的長期堆放導(dǎo)致周圍旱作農(nóng)田土壤中重金屬Cd、Cu、Zn和Pb明顯累積，其中Cd的平均含量達到了1.2 mg/kg，超過了土壤質(zhì)量三級標準[41]。磷石膏堆場50 m范圍內(nèi)重金屬元素Cr、As含量也超過了GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準(試行)》中所規(guī)定限值的1.15倍和0.14倍[23]。磷石膏堆場附近水稻土壤中Cd含量也達到了1.8 ～ 8.7 mg/kg[42]。據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，部分磷石膏堆場滲濾液中總磷濃度高達4 000 ～ 8 000 mg/L，極易造成周邊土壤、水體中總磷含量累積超標[42-43]。特別是在濕法磷酸的副產(chǎn)品磷石膏中，Zn、Cd、Cr、Cu、Hg、As和Pb的富集濃度分別達到了對應(yīng)磷礦石含量的8.0倍、5.0倍、4.0倍、3.0倍、2.0倍、2.0倍和1.0倍，其中Cd、Cr、Hg、As和Pb也分別達到了我國平均土壤背景值的20.0倍、1.8倍、25.0倍、1.6倍和1.5倍，長期直接還田應(yīng)用存在著較大的環(huán)境風(fēng)險。

1.2.2 對農(nóng)作物的安全風(fēng)險 雖然多數(shù)研究表明磷石膏堆場周邊土壤中的重金屬元素存在形式以殘渣態(tài)為主，可能較短時間內(nèi)對農(nóng)作物所形成的脅迫效應(yīng)和生物富集效應(yīng)影響較小，但若長期大量施用也會造成生物鏈的累積風(fēng)險。王成寶等人[14]對磷石膏農(nóng)業(yè)應(yīng)用及安全性評價進行了研究，結(jié)果表明，當磷石膏的施用量達到3 000 kg/hm2時，會導(dǎo)致重金屬元素Cd、Hg在大豆秸稈中富集，達到輕度和重度污染水平，當施用量達到12 000 kg/hm2時，會導(dǎo)致Cd在大豆籽粒中富集達到輕度污染水平。蘭玉書等人[7]在磷石膏堆場周圍200 m范圍內(nèi)的調(diào)查中也發(fā)現(xiàn)，稻米中重金屬的非致癌風(fēng)險大于1.0，對兒童和成人都存在著明顯的非致癌健康風(fēng)險，各重金屬元素非致癌風(fēng)險表現(xiàn)為Pb>As>Zn>Cd，稻米中Cd和As的致癌風(fēng)險超過了可接受水平，且Cd是主要的致癌因子。此外，通過不同學(xué)者對長期定位施用磷石膏的農(nóng)產(chǎn)品進行研究發(fā)現(xiàn)，其中小麥籽粒F含量隨著磷石膏施用量的增加而增加，當磷石膏用量達到30 000 kg/hm2時，小麥籽粒F濃度達到了2.1 ～ 3.5 mg/kg[44]；在不同蔬菜(菠菜、白菜、上海青和葉用芥菜)栽培基質(zhì)中施用磷石膏，可食用部位中F含量達到了79.1 ～ 265.7 mg/kg，As含量達到了0.3 ～ 1.6 mg/kg[45]，均不同程度表現(xiàn)超標現(xiàn)象[46]，且整體表現(xiàn)了蔬菜作物中重金屬濃度富集風(fēng)險遠超過糧食作物。

2 不同改性措施對磷石膏性能的優(yōu)化

磷石膏改性旨在通過物理、化學(xué)、生物學(xué)等技術(shù)手段來降低其有害元素的含量，或鈍化有害元素的活性，得到相對凈化的磷石膏來代替天然磷石膏進行土壤理化性狀的調(diào)控與改良。特別是以農(nóng)田利用方式來進行堆存磷石膏的處置過程中，采用合理化的改性技術(shù)對其進行無害化處理，盡可能降低或不造成對土壤的二次污染。目前，磷石膏改性技術(shù)主要有以下幾種。

2.1 物理技術(shù)改性

磷石膏中除了CaSO4·2H2O以外，還含有可溶的和難溶的雜質(zhì)，如磷酸和磷酸鹽、氟化物、有機物、放射性元素和重金屬元素等(表1)。生產(chǎn)中可通過物理技術(shù)如水洗法、篩分法、球磨法、超聲波等來去除磷石膏中的部分雜質(zhì)，達到資源化的相關(guān)指標要求。水洗法不僅可將磷石膏中的水溶性磷酸鹽、氟化物等溶出，還可將部分有機污染物分離浮出水面，即磷石膏中的可溶性雜質(zhì)可通過反復(fù)水洗的方法除去，除雜效率可達96.7%[52]。篩分法則是利用雜質(zhì)在不同粒徑磷石膏顆粒中的分布差異來對磷石膏中的雜質(zhì)進行分離，通常顆粒大的雜質(zhì)含量多，即通過篩分法去除粒徑大于0.2 ～ 0.3 mm的顆粒，可明顯減少有機物、可溶性磷酸鹽、氟化物的含量，因此，篩分法僅適用于粒徑分布嚴格不均勻的磷石膏改性去雜[53]。球磨法是通過改變磷石膏的顆粒結(jié)構(gòu)，改變其物理力學(xué)性能，進一步提高磷石膏作為建筑材料的可利用性，或者球磨后再結(jié)合水洗、超聲波等其他方法，增強其雜質(zhì)如重金屬Pb等的去除效果[54]。

表1 磷石膏中的主要雜質(zhì)類別及賦存形式

2.2 化學(xué)技術(shù)改性

浮選法、煅燒法、石灰中和法、偶聯(lián)劑改性等是磷石膏化學(xué)技術(shù)改性的主要措施。其中，浮選法是利用浮選化學(xué)溶劑能夠與磷石膏中的目標雜質(zhì)相絡(luò)合/螯合，然后將其分離浮出液面的特性來去除磷石膏中有害物質(zhì)，特別是有機物，還可與煅燒法和石灰中和法聯(lián)合使用，去除磷石膏中的SiO2難溶物質(zhì)等。王逸[51]通過篩選Na2EDTA螯合劑去除不同來源(廣東湛江、安徽銅陵、河南焦作)磷石膏中的重金屬，特別是Pb的去除率超過了90.6%，Cu、Zn的去除率超過了60%；進一步將凈化后的磷石膏代替CaSO4組成鉀長石–磷石膏–CaCO3體系(1︰1︰14)在1 050 ℃條件下進行煅燒制備礦物質(zhì)土壤調(diào)理劑，有效成分K2O、CaO、SiO2含量分別達到了4.1%、35.5%、20.0%，對K的活化率達到了88%，對種植紅薯、粉葛、麻葉、苦瓜、水稻、葡萄等作物均取得了良好的田間試驗效果。

煅燒法則是利用高溫熱解的方式來實現(xiàn)對磷石膏無害化改性的措施。研究表明，磷石膏與生物質(zhì)共熱解可以提高其吸附陰離子污染物的能力，即在生物質(zhì)炭制備的過程中按照1︰2(︰)負載磷石膏，制備復(fù)合生物質(zhì)炭，隨著熱解溫度的升高，可實現(xiàn)磷石膏–復(fù)合生物質(zhì)炭對磷酸鹽的吸附量增加，最大吸附量可達102.4 mg/g，與單一生物質(zhì)炭對照相比吸附量提高了4倍[55]。李嘉琦等人[56]將磷石膏分別與單一還原劑(生物質(zhì)炭)、復(fù)合還原劑(焦炭∶生物質(zhì)炭為3︰7，︰)復(fù)合的條件下進行高溫煅燒，可明顯促進磷石膏中有效態(tài)P2O5、K2O、CaO、MgO含量，這種改性措施還進一步促進了磷石膏對南方酸性土壤的改良效果，土壤pH提高了53.3%。陸定會[9]則引入焦炭、鉀長石，按照7︰43︰100(︰)的配比對磷石膏進行高溫改性，制備了主要產(chǎn)物為Ca2Al2SiO7、Ca2SiO4及Ca3SiO5等硅酸鹽礦物的硅鈣鉀鎂肥，且符合GB/T 36207—2018中各項指標要求，為磷石膏的資源化利用提供了新途徑。

石灰中和法則是利用磷石膏中加入石灰或其他堿性物質(zhì)，降低磷石膏的酸性，將磷石膏中的可溶性磷酸鹽和氟化物轉(zhuǎn)化為難溶鹽，如CaHPO4和Ca(H2PO4)2，進而減少磷石膏中雜質(zhì)的危害性[57]。馮傳啟等人[58]則將廢棄的磷石膏粉末均勻分散于水中，然后在溫度為25 ～ 50 ℃，依次加入陽離子表面活性劑(長鏈烷基銨鹽，如十二烷基三甲基氯化銨等)、碳酸氫銨，制備碳酸鈣和硫酸銨晶體，實現(xiàn)了磷石膏的無害化改性。

2.3 生物技術(shù)改性

生物技術(shù)改性則是通過向好氧堆肥的過程中加入有益微生物菌劑或微生物腐熟菌劑(如菌根、枯草芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌等)來實現(xiàn)磷石膏無害化和資源化的改性措施。研究表明，在好氧堆肥過程中添加一定比例磷石膏，不僅可以調(diào)節(jié)堆體的酸堿度pH，而且還能夠增加堆體的容重，促進堆體的腐殖化進程[40, 59]。如將雞糞、玉米秸稈按照1︰2.5(︰，以干基計)進行摻混，再加入10% 左右的磷石膏、發(fā)酵微生物菌劑等進行聯(lián)合好氧堆肥，可實現(xiàn)堆肥高溫持續(xù)時間明顯延長，堆體的腐殖化指數(shù)、腐殖率，以及胡敏酸和富里酸含量也得到明顯提高[60]。李旺旺等人[61]在探索菌劑與含磷添加劑聯(lián)合使用對污泥堆肥的污染氣體排放及堆肥品質(zhì)的影響中發(fā)現(xiàn)，微生物菌劑(VT菌劑)與磷石膏聯(lián)合添加可減少97.6% 的NH3和54.4%的H2S排放量，提高了堆肥總養(yǎng)分(N+P2O5+K2O)18.3% ～ 22.9%，說明磷石膏與腐熟微生物菌劑聯(lián)合使用對提高堆肥產(chǎn)品品質(zhì)、減少堆肥過程中有害氣體排放具有良好的效果。趙兵等人[62]在稻殼好氧堆肥發(fā)酵過程中，加入20% 的磷石膏，明顯促進了堆料溫度的快速升高，延長堆料的高溫發(fā)酵時間，增加了堆肥的發(fā)酵強度，顯著提高了堆肥產(chǎn)物的容重、水溶性NO3–-N含量、種子發(fā)芽指數(shù)，降低了堆肥產(chǎn)物的pH、水溶性NH4+-N含量，促進了堆肥腐熟化進程，且pH、容重、通氣孔隙度和持水孔隙度等指標也均滿足NY/T 2118—2012《蔬菜育苗基質(zhì)》的標準要求。這在楊天[63]的研究結(jié)果中得到進一步的證實，即利用蚯蚓堆肥來處理豬糞、香菇菌棒時，20% 磷石膏添加量不僅較好且有效促進堆肥產(chǎn)物中總氮、總磷、總鉀、NH4+、有效磷、有效鉀等含量及堿式磷酸酶活性，有效抑制了堆肥過程中過氧化氫酶、脲酶活性，更重要的是降低了重金屬Cu、Cd和As有效態(tài)含量，降幅分別達10.3%、7.0%、13.1%，對Pb、Cr總量產(chǎn)生了一定的“稀釋效應(yīng)”，降幅達26.3%、46.1%，且各項指標均達到了有機肥行業(yè)標準NY 525—2012要求。此外，直接GM()或DS()菌根真菌與適量磷石膏(約40 g/kg)復(fù)配時，可明顯降低作物對重金屬元素的富集效率(<0.05)[64]，提高了元素P、S的當季利用率[65-67]。這些均表明，可直接或間接采用微生物菌劑發(fā)酵的方式實現(xiàn)磷石膏的無害化改性，達到資源化利用的目的。

2.4 其他

在生產(chǎn)實踐中，磷石膏還可以與尿素、氮磷鉀復(fù)合肥、有機硅功能性肥料、有機無機復(fù)混肥等配方肥料進行物理或化學(xué)混配，制備成“功能型緩控釋肥料”，這也是磷石膏無害化改性的一種方式。研究人員將磷石膏緩控釋肥料應(yīng)用在土壤質(zhì)量退化的農(nóng)田中，不僅可明顯改善堿化土壤的總孔隙度、毛細管孔隙度、田間持水量、滲透系數(shù)等指標，還抑制了土壤氨揮發(fā)、提高氮肥當季利用效率[68-69]，顯著提高了土壤水溶性Ca2+、Mg2+、K+含量。此外，磷石膏緩釋肥的應(yīng)用還可明顯降低鹽化土壤的鈉吸附比、交換性Na+含量和堿化度(ESP)[70]，對鹽堿地的改土、控鹽、培肥、增產(chǎn)效果以及維護土壤生態(tài)健康均具有明顯的促進效果[71-73]。

3 改性磷石膏在土壤改良中的作用機制

3.1 增強離子吸附

磷石膏與生物質(zhì)共熱可以增強其離子吸附特性，可用于陰離子污染物的去除。研究表明，負載了磷石膏的生物質(zhì)炭可使其表面官能團呈現(xiàn)正電荷特性，其電導(dǎo)率(EC)、pH也有了一定程度的提高，這說明磷石膏摻雜到顆粒生物質(zhì)炭表面后產(chǎn)生了導(dǎo)電離子，導(dǎo)致EC增加[55]。與非改性生物質(zhì)炭相比，磷石膏中豐富的Ca元素可使得改性生物質(zhì)炭具有更高的H/C值，為生物質(zhì)炭帶來了豐富的含氧官能團和含Ca基團[74]。這些官能團在離子交換吸附中具有重要的作用，如負載了磷石膏的生物質(zhì)炭FTIR光譜顯示在698 cm–1處增加了一個Ca2+成功嵌入的特征峰，而在1 065 cm–1處增加了一個明顯的C=O官能團特征峰[75]。同時，磷石膏的引入，影響了生物質(zhì)炭表面的導(dǎo)電離子，大大提高了生物質(zhì)炭的導(dǎo)電性，促進了生物質(zhì)炭表面的離子交換，為重金屬的吸附轉(zhuǎn)移提供了條件。特別是在酸性條件下，負載了磷石膏的生物質(zhì)炭帶正電荷，促進了帶負電荷的PO32–、CrO72–和HCrO4–等離子的吸附特性[55, 75]。吸附動力學(xué)模型、吸附等溫線模型、吸附熱力學(xué)模型參數(shù)也表明磷石膏改性提高了生物質(zhì)炭的化學(xué)吸附過程，促進了生物質(zhì)炭表面大量二價陽離子(如Ca2+) 橋接磷酸鹽，這極大地促進了磷酸鹽離子的沉淀，磷酸鹽在生物質(zhì)炭表面吸附的另一種可能機理是磷酸鹽羥基表面反應(yīng)之間的配體交換反應(yīng)[55]?？梢?，磷石膏改性生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽的機理主要是靜電吸附、表面沉淀和配體交換。

3.2 調(diào)控鹽堿土pH

改性磷石膏能夠有效降低鹽堿地土壤pH。這主要是由于磷石膏是在磷肥生產(chǎn)過程中采用硫酸分解磷礦石而產(chǎn)生的固體廢渣，導(dǎo)致有部分H+在其中殘留，使得磷石膏本身pH較低，約為2.0 ～ 4.9，進而直接影響鹽堿地土壤的酸堿度[24]。此外，磷石膏中的CaSO4與土壤溶液中的HCO3–和CO32–反應(yīng)生成Ca(HCO3)2、CaCO3，而鹽堿土中的NaCl則與SO42–結(jié)合生成溶解度較小的Na2SO4[69]，從而固定HCO3–和CO32–并促進Na+的淋洗，釋放了H+進而間接降低了鹽堿土的pH[76-77]。

3.3 增效緩釋效應(yīng)

磷石膏包裹氮肥進行改性可實現(xiàn)氮肥緩釋增效的作用效果。其緩釋增效原因可概括為3個主要方面：①物理阻隔，減少了氮肥的溶解釋放速率；②磷石膏呈酸性，與氮肥混施后，降低了肥料周圍的pH，減少了氨揮發(fā)[78]；③磷石膏中含有2個結(jié)晶水，尿素取代其結(jié)晶水而使其釋放緩慢，尿素的分解產(chǎn)物 (NH4)2CO3可與CaSO4發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，產(chǎn)生較為穩(wěn)定的 (NH4)2SO4，進而提高了氮素的利用效率[79-80]。

3.4 調(diào)控根區(qū)土壤微生物環(huán)境

改性磷石膏作為受污染土壤的改良劑進行應(yīng)用后，因其中含有的磷酸鹽、硅化合物、稀土元素等，可對作物根區(qū)土壤的微生物環(huán)境產(chǎn)生調(diào)控效應(yīng)。在土壤細菌的影響方面，對根區(qū)細菌中的鏈霉菌、變形菌、嗜酸菌、放線菌、厚壁菌門和氯氟菌門的豐度具有積極的促進效應(yīng)[73, 81]，而這些細菌類群占到根系微生物總量的78% 左右[82]，即合理施用改性磷石膏，可從一定程度上降低土壤真菌類群豐度，促進土壤細菌類群的豐度，使土壤由“真菌型”向“細菌型”轉(zhuǎn)化。吳洪生等人[26]在江西省鷹潭市余江縣劉家站三分場連作5 a的花生地上配合30% 復(fù)混肥(N-P2O5-K2O：5-10-15)施用改性磷石膏后，顯著提高了單株花生根系的結(jié)瘤數(shù)和有效根瘤數(shù)，有效緩解了紅壤區(qū)花生連作障礙問題。這可能是因為磷石膏中含有一定量的Ca、Mg、S、K等養(yǎng)分元素，緩解了花生根際養(yǎng)分失衡問題的同時，調(diào)控了花生根瘤菌的固氮活性。這一原理在Ohki等人[83]揭示固氮菌將氮氣還原為氨的機制中進行了深刻闡明，即固氮酶的兩個金屬–硫簇結(jié)構(gòu)，一個為含有鐵原子和硫原子組成的立方形分子結(jié)構(gòu)，另一個是兩個鐵–硫立方體圍繞一個碳原子的融合體，這為固氮菌結(jié)合空氣中的氮氣并將其還原成為氨提供了場所。

4 存在問題及未來研究趨勢

國內(nèi)磷石膏的堆積排放不僅占用了土地，造成了環(huán)境風(fēng)險，還制約了濕法磷酸、磷肥行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，探索科學(xué)合理的磷石膏資源化改性利用技術(shù)是緩解我國磷化工產(chǎn)業(yè)環(huán)境問題和減輕磷礦資源稀缺問題的重要途徑之一。目前，已有大量研究表明，磷石膏在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域具有較好的資源化利用途徑，特別是對改善土壤鹽堿化、補充土壤養(yǎng)分、提高氮素利用率、緩解土壤連作障礙、降低土壤溫室氣體等方面具有明顯優(yōu)勢。然而，也存在重金屬累積等風(fēng)險，既不能盲目資源化利用，也不能因噎廢食浪費資源，特別是在我國高品位磷礦資源稀缺的條件下。為此，進一步加大對副產(chǎn)品磷石膏的資源化利用技術(shù)的研究仍具有重要意義。

1) 開發(fā)含改性磷石膏的中微量元素型緩控釋肥料產(chǎn)品，如緩控釋氮肥等。我國磷礦資源有限，特別是高品位的磷礦資源。磷石膏作為濕法磷酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，資源極為豐富，且含有P2O5約19.8 ～ 28.5 g/kg、CaO 282.4 g/kg、MgO 7.65 g/kg[84]，及S、Mg、Fe、Si等農(nóng)作物生長所需要的大中微量營養(yǎng)元素，特別在缺S土壤上提供作物養(yǎng)分和促進作物增產(chǎn)方面具有獨特優(yōu)勢[85]，但也存在著Cd、Pb、Cr、F等富集的潛在風(fēng)險[50]。這就需要一方面制定合理的含改性磷石膏緩控釋肥料相關(guān)產(chǎn)品標準，對其中的重金屬等風(fēng)險元素進行限制；另一方面加大不同改性磷石膏緩控釋肥料產(chǎn)品施用后對農(nóng)田土壤環(huán)境(包括物理的、化學(xué)的、生物的)指標影響的中長期監(jiān)控與評價，并根據(jù)評價結(jié)果構(gòu)建完善的科學(xué)施用規(guī)程。

2) 開發(fā)含改性磷石膏的受污染土壤調(diào)控修復(fù)產(chǎn)品，特別是針對鹽堿地、工礦(如菱鎂礦)污染區(qū)域土壤改良方面?，F(xiàn)有的磷石膏土壤修復(fù)產(chǎn)品體系尚不完善，缺乏相應(yīng)的產(chǎn)品標準和施用規(guī)程。下一步可制定科學(xué)合理的含改性磷石膏土壤修復(fù)劑產(chǎn)品標準，并對其改良效果和施用風(fēng)險進行中長期的定位監(jiān)控與評價研究，建立完善的科學(xué)施用規(guī)程。

3) 進一步加大磷石膏無害化改性技術(shù)的研究。目前的磷石膏改性技術(shù)應(yīng)用多偏向單一化，尚缺乏復(fù)合改性措施的綜合應(yīng)用。如，好氧堆肥是實現(xiàn)磷石膏與畜禽糞便減量化、無害化和資源化利用的有效措施，而超高溫預(yù)處理既是提高畜禽糞便堆肥快速腐熟的方法[86-87]，也是磷石膏資源化的改性措施之一，可考慮采用“超高溫+有氧堆肥”有機相結(jié)合來進一步實現(xiàn)磷石膏無害化和資源化。同時，與腐植酸、生物質(zhì)炭、十六烷基三甲基溴化銨等有機材料進行高溫改性或許也是磷石膏資源化的創(chuàng)新方式。

4) 采用“改性磷石膏+”的方式修復(fù)鹽堿地或工礦周邊受重金屬污染的土壤?？紤]到磷石膏的pH為酸性，且含有豐富的S元素，在礦區(qū)受污染土壤治理過程中，可以采用“改性磷石膏+超富集植物”相結(jié)合的方式對中性甚至偏堿性受污染土壤中的Cd、Pb進行去除修復(fù)[73]。有研究表明，施用硫肥或含硫材料(如硫酸亞鐵)可以酸化土壤，活化土壤Cd有效性，進而有效提高伴礦景天對Cd的吸收、轉(zhuǎn)運和提取效率[88]，作為重金屬活化劑輔助超富集植物對土壤重金屬的去除效應(yīng)也是磷石膏資源化的一種全新途徑。

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Phosphogypsum (PG) Harmless Modification and Its Application in Farmland Soil Improvement: A Review

LU Weihong1,2, WANG Yaofang3, LIU Juan2, 4, REN Lijuan2, 4, ZHANG Naiming2, 4*

(1 School of Environment and Surveying Engineering, Suzhou University, Suzhou, Anhui 234000, China; 2 Yunnan Soil Fertility and Pollution Restoration Engineering Research Center, Kunming 650201, China; 3 School of Biological and Food Engineering, Suzhou University, Suzhou, Anhui 234000, China; 4 College of Resource and Environmental Science, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China)

The resource utilization of industrial waste is a hot issue in the world. The harmless modification of phosphogypsum (PG) and its application in soil improvement is one of the key measures to alleviate the massive accumulation of wastes in phosphorus chemical industry. This paper first reviewed the effects of PG use in agricultural soil improvement, such as in regulating acid and contaminated soil, supplementing soil nutrients and improving nitrogen use efficiency, alleviating continuous cropping obstacles, promoting crop growth, reducing greenhouse gas carbon emissions, and environmental risks in the long-term direct return process. The harmless modification technology of PG in the process of agricultural utilization was systematically overviewed from the aspects of physical, chemical, biological and other technologies, and the main function mechanisms of modified PG were further expounded (anion adsorption, pH regulation, increasing efficiency and slow release, regulation of microbial environment in root zone). Finally, the scientific problems to be solved in the process of agricultural utilization of harmless modified PG were summarized to provide rational basis for future research of PG and sustainable development of phosphorus chemical industry in our country.

Phosphogypsum (PG) modification; Resource utilization; Farmland; Soil improvement

S158.5

A

10.13758/j.cnki.tr.2023.04.002

盧維宏, 王要芳, 劉娟, 等. 磷石膏無害化改性及其在農(nóng)田土壤改良中的應(yīng)用研究進展. 土壤, 2023, 55(4): 699–707.

博士科研啟動基金項目(2021BSK047)和云南省重大科技專項計劃項目(202002AE32005)資助。

(zhangnaiming@sina.com)

盧維宏(1984—)，男，山西運城人，博士，高級農(nóng)藝師，主要從事農(nóng)田土壤質(zhì)量退化與修復(fù)技術(shù)研究。E-mail: luweihong_002@ 163.com